孫雪 黃鋒 劉桂雄 蘇子生

1) (華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院,廣州 510006)

2) (廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院,廣州 510663)

3) (泉州師范學(xué)院物理與信息工程學(xué)院,福建省先進(jìn)微納光子技術(shù)與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,泉州 362000)

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料因具有可調(diào)節(jié)的帶隙寬度、優(yōu)異的載流子傳輸性能、可低溫溶液法制備等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在光電器件的應(yīng)用研究上受到了廣泛的關(guān)注.對(duì)于平面光電導(dǎo)型探測(cè)器,電荷在兩電極之間需橫穿鈣鈦礦層,由于鈣鈦礦晶體的形成能較低,在晶界和薄膜表面易產(chǎn)生缺陷,光生載流子被缺陷阻擋而加劇激子的非輻射復(fù)合,造成器件光電性能下降.本文通過(guò)在鈣鈦礦界面層下方引入微量的氧化石墨烯納米片作為鈣鈦礦晶體的有效成核點(diǎn),使得鈣鈦礦晶體可依附于氧化石墨烯形核,降低鈣鈦礦晶體成核勢(shì)壘的同時(shí)與鈣鈦礦形成鉛-氧鍵,最終獲得晶體顆粒增大、晶界數(shù)量減少、薄膜致密的鈣鈦礦層.由于氧化石墨烯在玻璃基底上的含量極低,大片玻璃基底裸露并與鈣鈦礦直接接觸,因此鈣鈦礦層應(yīng)視為制備在玻璃基底上.在氧化石墨烯納米片的影響下鈣鈦礦與玻璃基底的接觸更為緊密,有效降低界面間的激子非輻射復(fù)合概率,提高了界面間電荷傳輸性能.最終,在氧化石墨烯納米片最優(yōu)制備參數(shù)的影響下,鈣鈦礦光電探測(cè)器光電流相比空白對(duì)照器件提高了1 個(gè)數(shù)量級(jí),在3 V 偏壓下的開(kāi)關(guān)電流比為5.22 × 103,并且最優(yōu)的光電探測(cè)器的光響應(yīng)速度明顯提高,上升時(shí)間為9.6 ms,下降時(shí)間為6.6 ms.

1 引言

將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電探測(cè)器在傳感器家族中占據(jù)著重要地位.目前,光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換材料多為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體,如GaAs[1-3],GaN[4,5],Ge[6,7]和Si[8,9]等,雖然涵蓋了從紫外到紅外波段的光波長(zhǎng),但這些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體通常制備方法復(fù)雜,價(jià)格昂貴,機(jī)械靈活性受限,一定程度上限制了大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用[10].溶液法制備半導(dǎo)體,包括旋涂、噴墨打印、噴涂等被認(rèn)為是降低半導(dǎo)體光電探測(cè)器制備成本的有效方法.目前溶液法制備涵蓋了多種常見(jiàn)的寬帶隙金屬氧化物半導(dǎo)體材料(如ZnO[11],SnO2[12])、窄帶隙量子點(diǎn)(如PbS[13])和鈣鈦礦材料[14].其中,鈣鈦礦材料具有帶隙可調(diào)、高的光吸收系數(shù)、長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度以及雙極性載流子傳輸特性[15,16],使得鈣鈦礦材料在可見(jiàn)光探測(cè)領(lǐng)域顯示出巨大的潛力,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注和研究.

光電探測(cè)器按照結(jié)構(gòu)可分為二端型(光電二極管型和光電導(dǎo)型)和三端型(光電晶體管型),其中平面結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型探測(cè)器具有制備簡(jiǎn)單,可重復(fù)性高,更易于鈣鈦礦納米片、納米線及納米粒子的構(gòu)建等優(yōu)勢(shì)[17],但由于光生電荷在兩電極間平面穿過(guò)鈣鈦礦層,在長(zhǎng)距離的電荷傳輸過(guò)程中,載流子更容易被鈣鈦礦薄膜中的缺陷困住,造成光電流損失,因此鈣鈦礦層的質(zhì)量是影響探測(cè)器整體性能的重要因素.然而,鈣鈦礦晶體的形成能較低,采用溶液法制備的鈣鈦礦薄膜容易在晶體內(nèi)部、晶界處以及薄膜表面產(chǎn)生缺陷[18].

通過(guò)控制鈣鈦礦薄膜的材料結(jié)構(gòu)、引入添加劑、優(yōu)化制備方法等方式,鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量可被有效提高.Zhu 等[19]在甲基胺Sn-Pb 鈣鈦礦體系中引入微量銣陽(yáng)離子,銣離子的摻雜提高了鈣鈦礦結(jié)晶的可控性和結(jié)晶取向性,從而得到高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,基于此制備的鈣鈦礦探測(cè)器具有高效率的紫外-近紅外(300—1100 nm)光譜響應(yīng),并表現(xiàn)出優(yōu)異的工作穩(wěn)定性.Meng 課題組[20]利用富氧基底,使之與鈣鈦礦形成Pb—O 鍵,采用增大鈣鈦礦晶體顆粒減少鈣鈦礦薄膜缺陷密度,基于高質(zhì)量鈣鈦礦晶體的光電探測(cè)器得到了0.73 A/W 的響應(yīng)度和9.63 × 1010Jones (1 Jones=1 cm·Hz—2·W—1)的探測(cè)率.Wang 等[21]采用壓力輔助的溶劑工程法對(duì)鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行控制,有效增大了鈣鈦礦晶體尺寸,減少晶界,并提高了鈣鈦礦薄膜在基底上的覆蓋,進(jìn)而增大了光生載流子壽命,最終制備的鈣鈦礦光電探測(cè)器顯示出優(yōu)越的光電性能.可見(jiàn),對(duì)鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控,得到平整致密、晶界減少的鈣鈦礦薄膜,是提高平面結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型鈣鈦礦探測(cè)器性能的重要前提.

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式鍵合構(gòu)成的呈六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維材料,具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能,近年來(lái)在材料科學(xué)等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和研究.但石墨烯自身的不溶性以及片層間的范德瓦耳斯力和π-π 堆積作用,使得石墨烯在通常情況下在水和有機(jī)溶劑中會(huì)發(fā)生不可逆的團(tuán)聚和沉淀[22,23].作為石墨烯衍生物,氧化石墨烯具有與石墨烯基本一致的二維層狀結(jié)構(gòu),其表面與邊緣引入了多種含氧官能團(tuán),如羥基(—OH)、羰基(—C=OO)、羧基(—COOH)等,含氧基團(tuán)的存在使得氧化石墨烯在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性,因而氧化石墨烯更適于溶液加工[24].

本文采用一種操作簡(jiǎn)便、成本低廉的方法提高鈣鈦礦的結(jié)晶性能及界面質(zhì)量.通過(guò)在玻璃基底上沉積微量的氧化石墨烯納米片(GOSs)作為鈣鈦礦晶體的有效成核中心,在GOSs 的影響下,一方面鈣鈦礦薄膜與玻璃基底結(jié)合更為緊密,有效減少了界面間缺陷的產(chǎn)生;另一方面,GOSs 的存在有效降低了鈣鈦礦晶體的成核勢(shì)壘并與鈣鈦礦形成鉛-氧鍵,最終得到了晶體顆粒增大、晶界數(shù)量減少、薄膜致密的鈣鈦礦層,有效降低鈣鈦礦界面間的激子非輻射復(fù)合概率,提高了載流子傳輸性能.最終,最優(yōu)GOSs 制備參數(shù)下的平面光電導(dǎo)型鈣鈦礦光電探測(cè)器在3 V 偏壓下的光電流相比空白對(duì)照器件提高1 個(gè)數(shù)量級(jí),開(kāi)關(guān)比達(dá)5.22 × 103,并且響應(yīng)速度相應(yīng)提高,上升、下降時(shí)間分別為9.6和6.6 ms.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

GOSs 粉末購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司,PbI2和CH3NH3I 購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公 司,N,N-二甲基 甲酰胺(DMF,無(wú)水級(jí)99.8%)和二甲基亞砜(DMSO,色譜純)購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑有限公司.

2.2 器件制備

本文所用的玻璃基底依次經(jīng)過(guò)玻璃清洗劑、丙酮、去離子水、異丙醇超聲30 min,清洗完畢后取出吹干,隨后放置于臭氧-紫外燈下照射20 min 以去除基底表面殘留的有機(jī)物.沉積GOSs 的過(guò)程在空氣中進(jìn)行.將GOSs 粉末分散于去離子水中,濃度分別為0.025,0.05,0.1 mg/mL,超聲處理5 min后得到GOSs 分散液.不同濃度的GOSs 水分散液均用0.45 μm 過(guò)濾頭過(guò)濾以去除分散液中的雜質(zhì),隨后分別滴在經(jīng)臭氧-紫外燈充分照射的玻璃基底上,在旋涂參數(shù)為5000 r/min 的條件下旋涂60 s,將沉積有GOSs 的玻璃基底放置于120 ℃熱臺(tái)上退火20 min 后轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫?本文將上述不同濃度GOSs 分散液沉積在玻璃基底上所得的樣品分別命名為G0.025,G0.05和G0.1,相應(yīng)地,空白玻璃基底命名為G0.

MAPbI3采用一步反溶劑法制備.將摩爾比為1∶1 的PbI2和CH3NH3I 粉末溶于體積比為7∶3的DMF 和DMSO 混合溶液中,將上述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液于70 ℃熱臺(tái)上加熱攪拌過(guò)夜使之充分溶解.以2000 r/min,60 s 的旋涂參數(shù)分別在G0.025,G0.05,G0.1以及G0上旋涂充分溶解的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,在旋涂開(kāi)始的第20 s 向基底滴加500 μL氯苯反溶劑,旋涂完畢后將基底放置于100 ℃熱臺(tái)退火10 min,得到鈣鈦礦薄膜.待鈣鈦礦薄膜冷卻至室溫后,將鈣鈦礦薄膜放入真空鍍膜機(jī)中蒸鍍7.5 nm MoO3和60 nm Au 電極,本文報(bào)道的探測(cè)器溝道長(zhǎng)度和寬度分別為1000 和60 μm.

2.3 測(cè)試及表征

采用原子力顯微鏡(AFM,Bruker Multi Mode 8)對(duì)沉積在硅片上的GOSs 表面形貌進(jìn)行表征,采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi 4800)和X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/Max-2500)對(duì)不同基底上的鈣鈦礦薄膜形貌及鈣鈦礦結(jié)晶性能進(jìn)行表征,GOSs 和鈣鈦礦薄膜在玻璃基底上的吸收光譜采用Shimadzu UV3101 PC 光譜儀測(cè)量.在黑暗和光照(100 mW/cm2,AM 1.5 G 太陽(yáng)模擬器)條件下采用Keithley 2400 測(cè)量鈣鈦礦探測(cè)器的電壓-電流(I-V)特性.外量子效率(EQE)采用本實(shí)驗(yàn)室自己搭建的系統(tǒng)測(cè)量,包括鎖相放大器(Stanford SR803)、斬波器(Stanford SR540,斬波頻率為130 Hz)、單色儀等,詳細(xì)測(cè)試過(guò)程參見(jiàn)補(bǔ)充材料.本文中探測(cè)器的光響應(yīng)行為是在白光條件下進(jìn)行測(cè)量的,入射光功率密度為23.50 mW·cm—2,詳細(xì)測(cè)試過(guò)程參見(jiàn)補(bǔ)充材料.

3 結(jié)果與討論

3.1 GOSs 的形貌探究

首先,對(duì)沉積在基底上的GOSs 形貌進(jìn)行探究.由于本文采用的GOSs 的濃度極低,為了得到更清晰的GOSs 形貌,我們采用了表面更為平整的硅晶片作為基底探究GOSs 的分布情況,以5000 r/min,60 s的旋涂參數(shù)分別旋涂了0.025,0.050,0.100 mg/mL的GOSs 去離子水分散液,并在AFM 下觀察GOSs的形貌,如圖1 所示.

GOSs 的邊緣包含了多種含氧官能團(tuán)(羥基和環(huán)氧基),使得GOSs 具有中心疏水和邊緣親水的性質(zhì),因此GOSs 在去離子水中具有出色的分散穩(wěn)定性和高的表面能[25,26].從圖1 可以看到,硅基底上GOSs 均勻分布,密度隨分散液濃度的增加而增加,GOSs 高度均為2 nm 左右,這表明GOSs 可視為單層氧化石墨烯片,即二維碳-碳結(jié)構(gòu).GOSs 之間的間距較大且片與片之間不相連,GOSs 之間有大片基底裸露,證明GOSs 不能完全覆蓋基底,因此GOSs 不能被視為界面層.

圖1 (a) 空白硅片以及 (b) 0.025,(c) 0.050,(d) 0.100 mg/mL GOSs 分散液沉積在硅片表面的形貌Fig.1.The morphology of (a) bare silicon wafer and (b) 0.025,(c) 0.050,(d) 0.100 mg/ mL GOSs dispersion deposited on the surface of silicon wafer.

3.2 GOSs 對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

在SEM 下觀察了G0,G0.025,G0.05以及G0.1上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜形貌,平面掃描和斷面掃描的鈣鈦礦SEM 照片分別如圖2 和圖3 所示.

從圖2 和圖3 可以看到,在不同基底上沉積的鈣鈦礦形貌表現(xiàn)出明顯不同.圖2(a)為G0上生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體形貌,鈣鈦礦晶體的平均晶粒尺寸約為200 nm,晶粒大小均勻.但在薄膜表面,尤其在晶界處可觀察到明顯缺陷.與圖2(a)相比,在GOSs 上生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體尺寸增大.其中,G0.025(圖2(b))上生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體顆粒大小不均勻,G0.1(圖2(d))上鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)缺陷.相比之下,基于G0.05(圖2(c))修飾的鈣鈦礦晶體顆粒均勻且無(wú)針孔缺陷,這意味著該參數(shù)下鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量最優(yōu).

圖2 (a) G0,(b) G0.025,(c) G0.05 和(d) G0.1 上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜的平面掃描SEM 照片F(xiàn)ig.2.Top-view SEM images of the CH3NH3PbI3 films on(a) G0,(b) G0.025,(c) G0.05 and (d) G0.1.

圖3 (a) G0 和(b) G0.05 上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜的斷面掃描SEM 照片F(xiàn)ig.3.Cross-sectional SEM images of the CH3NH3PbI3 films on (a) G0 and (b) G0.05.

圖3 更加直觀地反映出GOSs 對(duì)鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)的影響.可以看到,圖3(a)和圖3(b)兩薄膜樣品具有基本一致的厚度,均約為500 nm,說(shuō)明GOSs 的引入對(duì)鈣鈦礦薄膜的厚度沒(méi)有影響,這與單層GOSs 和不連續(xù)分布的結(jié)論相符.但如圖3(a)所示,在G0上的鈣鈦礦薄膜在垂直方向上是由幾個(gè)晶體堆疊而成的,且晶體與玻璃基底表面接觸差,存在大量孔洞缺陷,這對(duì)電荷的傳輸是十分不利的;而G0.05上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜在垂直方向大部分僅由一個(gè)晶體組成,少部分無(wú)GOSs 的位置仍表現(xiàn)出多個(gè)晶體堆疊,這表明鈣鈦礦晶體的晶粒尺寸增大,且晶體與基底接觸緊密無(wú)孔洞,如圖3(b)所示.在補(bǔ)充材料(圖S1)中給出了兩組樣品的大范圍掃描照片,可以看到以上所述GOSs 的引入對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響在整體上是均勻的.鈣鈦礦晶體顆粒的增大意味著晶界數(shù)量的減少,而晶界和缺陷處往往是電荷復(fù)合的中心,晶界和缺陷數(shù)量的減少對(duì)降電荷復(fù)合的幾率是非常有利的.

本文采用XRD 對(duì)生長(zhǎng)在不同基底上的鈣鈦礦結(jié)晶進(jìn)行了表征,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理,如圖4(a)所示.可以看到,4 組鈣鈦礦樣品均在衍射角2θ為14.2°,28.5°和32.0°的位置出現(xiàn)明顯衍射峰,分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦的(110),(220)和(310)平面,說(shuō)明鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變[27,28].在約12°的位置沒(méi)有發(fā)現(xiàn)衍射峰,說(shuō)明鈣鈦礦反應(yīng)完全,薄膜中不存在未反應(yīng)的PbI2.通過(guò)比較各4 組樣品在14.2°和28.5°兩個(gè)衍射峰的半峰寬(full width at half maximum,FWHM),可以發(fā)現(xiàn)沉積在GOSs 上的鈣鈦礦晶體衍射峰FWHM 均低于在空白玻璃基底上生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體,并且在G0.05基底上鈣鈦礦衍射峰的FWHM 達(dá)到最低:在衍射角14.2°處為0.112°,在28.5°處為0.099°,而對(duì)比G0上鈣鈦礦樣品的FWHM 則分別為0.133°和0.146°,如表1 及圖4(b)所示.衍射峰FWHM的降低意味著在G0.05上生長(zhǎng)的鈣鈦礦結(jié)晶取向性更優(yōu),相比G0上生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體有明顯提高.

表1 不同基底上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜XRD 衍射峰半峰寬Table 1. FWHM of the CH3NH3PbI3 XRD diffraction peaks deposited on different substrates.

圖4 (a) 鈣鈦礦薄膜在G0,G0.025,G0.05 以及G0.1 上的XRD 圖譜;(b) 相應(yīng)樣品在14.2°和28.5°位置衍射峰放大圖Fig.4.(a) XRD patterns of the CH3NH3PbI3 films on G0,G0.025,G0.05 and G0.1;(b) enlarged diffraction peaks at 14.2° and 28.5° of the corresponding samples.

對(duì)生長(zhǎng)在GOSs 及玻璃基底上的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見(jiàn)光區(qū)域的吸收光譜進(jìn)行了探究,結(jié)果如圖5 所示.為了說(shuō)明GOSs 本身對(duì)整體光吸收的影響,給出了實(shí)驗(yàn)中所用最高濃度GOSs 的吸收光譜并乘以系數(shù)30 以突出曲線趨勢(shì).可以看到,4 組鈣鈦礦薄膜具有相似的曲線,吸收邊緣約為780 nm,與CH3NH3PbI3帶隙為1.59 eV 相符合.生長(zhǎng)在GOSs上的鈣鈦礦薄膜對(duì)整個(gè)光譜的吸收能力稍有增強(qiáng),其中以G0.05上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜吸收最強(qiáng).由于GOSs 的總量極低,不足以影響鈣鈦礦薄膜的吸收(如圖5 所示),因此光吸收的增強(qiáng)歸因于鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的提高.

圖5 沉積在G0,G0.025,G0.05 以及G0.1 上的CH3NH3PbI3光吸收譜.圖中同時(shí)給出G0.1 放大30 倍的吸收光譜Fig.5.Absorbance spectra of the CH3NH3PbI3 films deposited on G0,G0.025,G0.05 and G0.1.The absorption spectrum of G0.1 amplified by 30 is also shown in the figure.

基于以上的表征探究,GOSs 的引入對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶性能的積極影響可以歸因于兩方面因素: 一方面,相比于平滑基底上的均相成核,原子依附于雜質(zhì)顆?；蛟芯w表面上形成核的非均相成核方式具有更低的成核勢(shì)壘.GOSs 的引入相當(dāng)于在平滑的玻璃基底上沉積了微量雜質(zhì),這些“雜質(zhì)”帶來(lái)的不均勻性有效降低了鈣鈦礦晶體成核勢(shì)壘,作為鈣鈦礦晶體非均相成核的成核中心促使了鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng),因此在GOSs 沉積的位置出現(xiàn)鈣鈦礦晶體的優(yōu)先生長(zhǎng),且晶體與基底間的接觸更緊密;另一方面,有文獻(xiàn)報(bào)道氧化石墨烯可與鈣鈦礦相互作用形成Pb—O 鍵[29],而富氧基底與鈣鈦礦之間化學(xué)鍵的形成是提高鈣鈦礦晶體質(zhì)量的重要影響因素之一[20],因此我們將微量GOSs 的引入促進(jìn)鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)的另一個(gè)原因歸結(jié)為GOSs 與鈣鈦礦之間Pb—O 鍵的形成.

3.3 鈣鈦礦光電探測(cè)器

將結(jié)晶性能提高的鈣鈦礦薄膜應(yīng)用于光電探測(cè)器中,制備了平面光電導(dǎo)型鈣鈦礦光電探測(cè)器,器件結(jié)構(gòu)示意圖和實(shí)物圖分別如圖6(a)和圖6(b)所示.有研究表明,電子可以從有機(jī)半導(dǎo)體的HOMO能級(jí)躍遷到MoO3的導(dǎo)帶中,因此通過(guò)在電極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入MoO3層可以有效降低電極/有機(jī)半導(dǎo)體界面的電荷注入勢(shì)壘[30,31].在本課題組之前的報(bào)道中,在鈣鈦礦與Au 電極之間引入一定厚度的MoO3薄膜可有效提高CH3NH3PbI3/Au 界面的載流子傳輸性能,有利于提高鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電流、加快CH3NH3PbI3/Au 界面處缺陷態(tài)的電子填充和釋放[32].因此本文在沉積Au 電極前蒸鍍了7.5 nm MoO3界面層.

圖6 鈣鈦礦光電探測(cè)器的(a)結(jié)構(gòu)示意圖和(b)器件實(shí)物照片F(xiàn)ig.6.(a) Schematic structure and (b) picture of the perovskite photodetector.

首先測(cè)試G0,G0.025,G0.05以及G0.1上生長(zhǎng)的鈣鈦礦所制備的光電探測(cè)器分別在光照(模擬太陽(yáng)光AM 1.5 G,圖7(a))和黑暗(圖7(b))條件下的I-V特性曲線.如圖7(a)所示,所有器件的光電流均與所加偏壓成線性關(guān)系,說(shuō)明器件各界面層間接觸良好.在GOSs 上制備的鈣鈦礦探測(cè)器光電流均高于G0上制備的對(duì)比器件,并且在G0.05和G0.1上制備的兩組探測(cè)器相比對(duì)照器件光電流增長(zhǎng)了一個(gè)數(shù)量級(jí),在G0.05上達(dá)到最高(1.15 × 10—6A),而對(duì)比器件G0的光電流為3.58 × 10—7A.光電流的提高可歸因于鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的提高,晶界數(shù)量的減少和缺陷的消除有效降低了載流子復(fù)合概率,這與前文SEM 下觀察到的結(jié)論相符合.鈣鈦礦探測(cè)器的暗電流主要來(lái)自于界面缺陷.而在暗電流的測(cè)試結(jié)果中(圖7(b)),基于G0.05的探測(cè)器暗電流(2.21 × 10—10A)低于G0上制備的探測(cè)器(6.77 ×10—10A),同樣證實(shí)了器件鈣鈦礦界面質(zhì)量的提高.得益于提高的光電流和降低的暗電流,在3 V 偏壓下基于G0.05制備的鈣鈦礦光電探測(cè)器得到了5.22 ×103的開(kāi)關(guān)比,這一數(shù)據(jù)相比對(duì)比器件(5.34 × 102)高一個(gè)數(shù)量級(jí).補(bǔ)充材料中給出了分別基于G0和G0.05的20 個(gè)鈣鈦礦光電探測(cè)器的開(kāi)關(guān)比分布圖(圖S2),可以看到基于G0.05的器件普遍具有高于對(duì)比器件一個(gè)數(shù)量級(jí)的開(kāi)關(guān)比,體現(xiàn)出最優(yōu)參數(shù)GOSs 的引入對(duì)于提高鈣鈦礦光探測(cè)器的性能實(shí)驗(yàn)上具有較好的重復(fù)性.

圖7 (a)光照及(b)黑暗條件下G0,G0.025,G0.05 和G0.1 上制備的鈣鈦礦探測(cè)器的I-V 曲線Fig.7.I-V curves of the photodetectors fabricated on G0,G0.025,G0.05 and G0.1 under (a) solar simulator irradiation and (b) dark,respectively.

光響應(yīng)度(R)和探測(cè)率(D*)均為表征光電探測(cè)器的重要性能參數(shù),它們與外量子效率(EQE)的關(guān)系可表示為[33]

其中,λ為入射光波長(zhǎng),q為電子電量絕對(duì)值,h為普朗克常數(shù),c為光速,Jd為探測(cè)器在黑暗條件下測(cè)得的暗電流.由此,在最優(yōu)參數(shù)G0.05以及對(duì)比器件G0上制備的鈣鈦礦探測(cè)器在3 V 偏壓下的R及D*如圖8 所示.可以看到,在不同基底上制備的器件均在350—800 nm 處表現(xiàn)出良好的響應(yīng).在G0.05上制備的探測(cè)器在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的探測(cè)率均在1013Jones 以上,高于G0上制備的對(duì)比器件.由于光譜響應(yīng)與探測(cè)器電流信號(hào)及入射光功率密切相關(guān)[34],因此計(jì)算得到在波長(zhǎng)為760 nm 處投射在探測(cè)器上的光功率密度為3.65 × 10—2mW·cm—2,此時(shí)基于G0.05的鈣鈦礦探測(cè)器具有2.04 ×1014Jones 的探測(cè)率和1.71 A·W—1的響應(yīng)度,遠(yuǎn)高于對(duì)比器件(探測(cè)率為7.51 × 1013Jones,響應(yīng)度為0.98 A·W—1),這一結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)鈣鈦礦晶體質(zhì)量的提高對(duì)探測(cè)器的電荷傳輸能力產(chǎn)生積極影響.

圖8 分別沉積在G0 和G0.05 上的鈣鈦礦光電探測(cè)器的R 和D*Fig.8.The R and D* of perovskite photodetectors fabricated on G0 and G0.05,respectively.

在探測(cè)器的探測(cè)性能表征中,光響應(yīng)速度是其中重要的性能參數(shù)之一.本文在功率密度為23.50 mW·cm—2的白光入射條件下測(cè)量了的1 V偏壓下鈣鈦礦光電探測(cè)器的開(kāi)關(guān)過(guò)程,相應(yīng)的光響應(yīng)行為如圖9 所示.在G0上制備的光電探測(cè)器上升和下降時(shí)間分別為16.6 和9.4 ms,而基于G0.05制備的器件則分別為9.6 和6.6 ms.鈣鈦礦薄膜的缺陷是影響探測(cè)器電荷傳輸和收集的重要因素,因此響應(yīng)速度的提高歸因于鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的提高.本文將所報(bào)道的性能最優(yōu)鈣鈦礦探測(cè)器與其他文獻(xiàn)報(bào)道的采用溶液法制備的可見(jiàn)光探測(cè)器(包括其他鈣鈦礦材料或結(jié)構(gòu)、其他光電轉(zhuǎn)換材料)進(jìn)行了性能對(duì)比,如表2 所列.

表2 溶液法制備的可見(jiàn)光探測(cè)器性能Table 2. Performance of visible light detector prepared by solution method.

圖9 G0 和G0.05 上制備的鈣鈦礦光電探測(cè)器的5 個(gè)周期光響應(yīng)行為Fig.9.Five cycles photoresponse behavious of the perovskite photodetectors fabricated on G0 and G0.05.

4 結(jié)論

通過(guò)在鈣鈦礦下方的平滑玻璃基底上引入極微量的GOSs,得到了晶體顆粒增大、晶界數(shù)量減少、與基底結(jié)合緊密、薄膜致密的鈣鈦礦層.GOSs 的引入主要有兩方面影響: 一方面為晶體生長(zhǎng)提供成核點(diǎn),降低晶體成核勢(shì)壘;另一方面,GOSs 中的O 與鈣鈦礦中的Pb 形成Pb—O 鍵.最終在GOSs 的影響下,鈣鈦礦光電探測(cè)器界面間的載流子傳輸性能有效提高,在0.05 mg/ml GOSs分散液沉積的玻璃基底上制備的鈣鈦礦光電探測(cè)器光電流相比對(duì)照器件提高1 個(gè)數(shù)量級(jí),在3 V 偏壓下的開(kāi)關(guān)電流比達(dá)5.22 × 103,且光響應(yīng)速度相應(yīng)提高,上升時(shí)間和下降時(shí)間分別達(dá)到9.6 和6.6 ms.