史曉紅 陳京金 曹昕睿 吳順情 朱梓忠

(廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廈門 361005)

基于密度泛函理論的第一性原理方法,計(jì)算了鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167 Mn0.5O2 中的氧空位形成,討論了環(huán)境溫度、壓強(qiáng)以及點(diǎn)缺陷的存在對(duì)氧空位形成能的影響,還討論了氧空位對(duì)材料容量的影響.結(jié)果表明,氧空位的形成能隨溫度的升高而下降,隨氧分壓的降低而降低.對(duì)于帶電氧空位(,空位形成能隨著費(fèi)米能級(jí)的升高而增加.研究還表明,氧空位的形成對(duì)Li1.167Ni0.167Co0.167 Mn0.5O2 材料中電荷密度分布的影響是相當(dāng)局域的, 氧空位形成后僅在氧空位附近的Mn 離子周圍出現(xiàn)明顯的電荷密度的重新分布.此外,計(jì)算了氧空位附近存在陽離子空位以及替位點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成能的影響.結(jié)果顯示,Mn 空位的存在能夠明顯地促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生.另外,當(dāng)Mn 被Mo 或Fe 原子替位時(shí),氧空位的產(chǎn)生會(huì)受到抑制.

1 引言

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、環(huán)境友好且使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用.隨著近年來新能源汽車的飛速發(fā)展,急需高能量密度的鋰離子電池來滿足其對(duì)動(dòng)力和里程的需求.其中,制約鋰離子電池容量的主要因素為正極材料[1-3].傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料,如LiCoO2,LiFePO4等[4-9]實(shí)際容量均小于200 mA·h/g,且或多或少面臨著循環(huán)性能或倍率性能差、安全性低、環(huán)境不友好、成本高等問題,還不能滿足動(dòng)力汽車對(duì)電池的要求.因此,開發(fā)高容量的正極材料是提升鋰離子電池容量的有效途徑之一.近幾年來,富鋰錳基層狀氧化物有望成為新型實(shí)用的正極材料,其結(jié)構(gòu)通式可寫成xLi2MnO3·(1—x)LiMO2(M為過渡金屬),充放電可逆容量能夠達(dá)到250 mA·h/g 或以上[10].三元正極材料綜合了LiCoO2,LiNiO2以及LiMnO2三種正極材料的優(yōu)點(diǎn),其化學(xué)性質(zhì)和物理性能隨著這3 種過渡金屬元素比例的改變而不同,且可以持續(xù)優(yōu)化.另外,其較低的Co 和Ni 的含量能夠有效降低電池的成本,增加環(huán)境友好性,是很有潛力的動(dòng)力電池正極材料之一[11-15].

空位是一種典型的點(diǎn)缺陷,對(duì)材料的多種性質(zhì)都有著非常重要的影響.Qiu 等[16]的工作表明,氧空位在材料中提供了一個(gè)有利的離子擴(kuò)散環(huán)境.Zhang 等[17]驗(yàn)證了表面氧空位可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及降低電壓衰減.因此,研究材料中氧空位的形成對(duì)理解材料的相關(guān)特性有著非常重要的意義.富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)可看成是層狀單斜相的Li2MnO3(空間群為C2/m) 和層狀六方相的LiMO2(空間群為Rm) 的固溶體,這兩種空間群的相中鋰層和過渡金屬層都是交替排列的.本研究通過基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了空間群為C2/m的鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位的形成能.研究表明,較低的溫度和較高的氧分壓會(huì)使得氧空位形成能增加,從而會(huì)抑制氧空位的形成.同時(shí),通過計(jì)算電荷密度和電子態(tài)密度,進(jìn)一步觀察了氧空位的形成對(duì)材料產(chǎn)生的影響.此外分別研究了氧空位附近出現(xiàn)陽離子空位點(diǎn)缺陷和替位點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成的影響.

2 計(jì)算方法

研究基于密度泛函理論,以及平面波基和投影綴加波的方法框架,計(jì)算程序包為VASP (Viennaab initiosimulation package)[18].交換關(guān)聯(lián)泛函選取的是廣義梯度近似 (generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[19].平面波截?cái)鄤?dòng)能為550 eV,布里淵區(qū)的積分采用了Monkhorst-Pack 特殊k點(diǎn)取樣方法[20],k點(diǎn)網(wǎng)格為3 × 4 × 3.計(jì)算考慮了電子的自旋極化效應(yīng),材料的晶格常數(shù)和原子位置都進(jìn)行了充分的優(yōu)化.為了考慮Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中過渡金屬d-電子具有局域性的特點(diǎn),我們采用了GGA+U方法.參考相關(guān)文獻(xiàn)[21-24],過渡金屬Ni,Co,Mn,Mo,Fe 分別取U=6.0,5.0,5.0,3.5,4.0 eV.三元材料的超原胞含有96 個(gè)原子,從超原胞中取出1 個(gè)氧原子形成空位時(shí),氧空位的濃度為2%.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的晶體結(jié)構(gòu)

本文所計(jì)算的三元材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2的組分可以寫為 Li7/6Ni1/6Co1/6Mn1/2O2,其6 倍分子式是Li7NiCoMn3O12(這個(gè)組分理論上可以嚴(yán)格計(jì)算),而Li2MnO3材料的4 倍分子式是Li8Mn4O12.所 以,可以通過在Li8Mn4O12中 將1 個(gè)Li 替換為Ni (或Co),再將1 個(gè)Mn 替換為1 個(gè)Co (或Ni),從而可以獲得所期望的Li7NiCoMn3O12.我們的建模過程是: 為了保持結(jié)構(gòu)是C2/m空間群,從原始空間群為C2/m的Li2MnO3[10]材料出發(fā),首先將過渡金屬層中的2 種Li 元素分別用Ni/Co 替換,再分別計(jì)算體系的結(jié)合能.之后選取其中能量較低的結(jié)構(gòu),將過渡金屬層中的1 個(gè)Mn 元素替換成Co/Ni 元素,計(jì)算和比較這些結(jié)構(gòu)的結(jié)合能,最后根據(jù)能量最低的原則獲得如圖1所示的具有空間群為C2/m的結(jié)構(gòu)模型.由于所有結(jié)構(gòu)在計(jì)算時(shí)都是經(jīng)過充分弛豫優(yōu)化的,所以都是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).雖然這樣的建模并不能完整地考慮所有結(jié)構(gòu)的可能性,但屬于一種合理的可計(jì)算的方式.

圖1 (a) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的晶體結(jié)構(gòu)(其中NiO6,CoO6 和MnO6 八面體分別標(biāo)識(shí)為灰色、藍(lán)色和紫色,氧原子為紅色,鋰離子為綠色);(b) 氧與周圍配位原子的4 種示意圖Fig.1.(a) Crystal structure of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 (NiO6,CoO6 and MnO6 octahedra are marked by gray,blue and purple,respectively;oxygen and lithium ions are denoted by red and green balls,respectively);(b) diagram of the four coordination pattern of oxygen and surrounding atoms.

由圖1(a)可見,所有Li 離子和過渡金屬離子(TM=Ni,Co,Mn)都處在密堆積氧晶格的八面體的中心位置,形成LiO6八面體和TMO6八面體.理論晶格常數(shù)a=5.0 ?,b=8.70 ?,c=5.07?(1 ?=10—10m),鍵角α=90.00°,β=109.19°,γ=90.00° (氧空位計(jì)算時(shí)的超原胞為2a× 1b× 2c).這些晶格常數(shù)與Nakamura[25]等研究的空間群為C2/m的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的實(shí)驗(yàn)值是非常接近的.在富鋰錳基材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中,氧存在4 種不同的配位環(huán)境(見圖1(b)),具體為:

1) O 的周圍連接4 個(gè)Li,以及1 個(gè)Co 和1 個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫為O-4LiCoMn;

2) O 的周圍連接4 個(gè)Li 和2 個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫為O-4Li2Mn;

3) O 的周圍連接3 個(gè)Li,1 個(gè)Ni,1 個(gè)Co 和1個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫為O-3LiNiCoMn;

4) O 的周圍連接3 個(gè)Li,1 個(gè)Ni 和2 個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫為O-3LiNi2Mn.本文計(jì)算了這4 種不同配位情況下的氧空位形成能,將重點(diǎn)討論空位形成能最小的那個(gè)氧空位的形成和物理性質(zhì).

3.2 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 中單個(gè)氧空位的形成能

氧空位形成能的計(jì)算對(duì)理解材料中氧空位的產(chǎn)生有重要的作用,其大小決定了氧空位在材料中的形成情況.帶電荷為q的氧空位形成能Ef()定義為[26,27]

在(1)式中,E(defect;) 表示帶有電荷q的氧空位缺陷所對(duì)應(yīng)晶體的能量;E(perfect) 表示沒有氧空位的三元材料完整晶體的能量;μO(T,P)是1 個(gè)氧原子在給定溫度T和氧分壓P下的化學(xué)勢(shì),EF是三元材料完整晶體中的費(fèi)米能級(jí),其取值范圍為0—Egap,Egap是三元材料完整晶體的帶隙寬度;EVBM表示價(jià)帶頂,在這里被取為能量參考點(diǎn)(即EVBM=0).由于是氧的空位,所以考慮了3 種電荷態(tài)q,具體為q=0,+1,+2.(2)式中,μO(T0,P0)是1 個(gè)氧原子在基態(tài)(T0=0 K,P0=0 atm (1 atm=1.013 × 105Pa))時(shí)的化學(xué)勢(shì),可以通過計(jì)算O2總能量的一半來得到;μO(T,P1) 表示在特定壓強(qiáng)P1(P1=1 atm)下溫度對(duì)氧化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn),可以通過相關(guān)文獻(xiàn)[28]得到;最后一項(xiàng)表示氧分壓對(duì)氧化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn),kB為玻爾茲曼常數(shù).

圖2 是三元材料中Ni-3d,Co-3d,Mn-3d 和O-2p 軌道的分態(tài)密度(partial density of states,PDOS)圖.可以看出,計(jì)算得到的三元材料是一個(gè)磁性半導(dǎo)體,其帶隙寬度Egap約為1.10 eV.我們研究了4 種配位情況下的氧空位在不同電荷態(tài)、費(fèi)米能級(jí)以及不同外部環(huán)境下(溫度和壓強(qiáng))的空位形成能.考慮到是氧的空位,所以空位的電荷態(tài)只能為q=0,+1,+2,分別記為計(jì)算結(jié)果列于表1,在配位環(huán)境O-4Li2Mn 結(jié)構(gòu)中脫掉其中的O 而形成的空位,其3 種帶電態(tài),的氧空位形成能都最低,說明配位環(huán)境為O-4Li2Mn 的氧離子最容易形成氧的空位.因此,后文只討論O 配位環(huán)境為O-4Li2Mn 的氧空位形成.

表1 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料中不同費(fèi)米能級(jí)的3 種帶電荷態(tài)氧空位的形成能Table 1. The calculated formation energies of non-equivalent oxygen vacancies at different charge states in the bulk Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 at different Fermi level.

圖2 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料的PDOS 圖,虛線表示EF=0Fig.2.PDOS for Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 material.The dotted line represents EF=0.

環(huán)境溫度和壓強(qiáng)對(duì)氧空位的形成有較大的影響,根據(jù)(1)式可知,氧空位的形成能是關(guān)于氧化學(xué)勢(shì)、費(fèi)米能級(jí)以及電荷態(tài)q的函數(shù),而氧化學(xué)勢(shì)又取決于溫度、壓強(qiáng)等環(huán)境條件,即氧化學(xué)勢(shì)由(2)式確定.圖3 給出了3 種帶電荷態(tài)氧空位形成能隨費(fèi)米能級(jí)EF(取值范圍為 0—Egap) 的變化,其中氧分壓P=0.2 bar (1 bar=1.0 × 105Pa),溫度變化為T=0—1000 K,間隔為100 K.圖3 結(jié)果表明,兩種帶電態(tài)氧空位 V的 形成能均隨費(fèi)米能級(jí)的升高而增大(中性氧空位形成能與EF無關(guān)),同時(shí)所有電荷態(tài)的空位形成能則隨著溫度的升高而降低,表明EF的增加不利于氧空位的形成,而溫度的升高有利于氧空位的形成.

圖3 T=0—1000 K,不同帶電氧空位的形成能隨EF的變化Fig.3.Formation energies of oxygen vacancies in different charge states as a function of E F at T=0—1000 K.

分別取EF=0 和EF=Egap,3 種帶 電荷態(tài)氧空位的形成能隨溫度的變化如圖4所示.結(jié)果表明,當(dāng)P=0.2 bar 時(shí),不同費(fèi)米能級(jí)(EF=0 和EF=1.10 eV)的 3 種帶電荷態(tài) 氧空位的形成能有顯著差異,電荷態(tài)越大,其差異越明顯.圖4(a)顯示,在T=700 K 左右不帶電的氧空位形成能為1.88 eV,這與Nakamura 等[25]研究中Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料氧空位形成能的實(shí)驗(yàn)值非常接近(約為1.92 eV).

圖4 P=0.2 bar,費(fèi)米能級(jí)不同時(shí)的氧空位形成能隨溫度的變化 (a) E F=0 ;(b) E F=Egap .Fig.4.Formation energies of an oxygen vacancy with different Fermi level as a function of temperature at P=0.2 bar: (a) E F=0 ;(b) E F=Egap .

圖5 E F=Egap=1.10 eV,溫度不同時(shí)氧空位形成能隨氧分壓的變化 (a) T=300 K;(b) T=1000 KFig.5.Formation energies of an oxygen vacancy as a function of oxygen partial pressure at different temperatures with E F=Egap=1.10 eV : (a) T=300 K;(b) T=1000 K.

進(jìn)一步討論溫度和氧分壓同時(shí)變化對(duì)Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧空位形成能的影響(只討論中性空位的情況),結(jié)果如圖6 所示.氧空位形成能隨溫度的升高和氧分壓的降低而減小,這與前面的討論一致.從圖6 中顏色變化的梯度可以看出,氧空位的形成能隨溫度的變化更為劇烈,而隨氧分壓的變化改變得較不明顯.這些計(jì)算結(jié)果表明,降低溫度和增加氧分壓可以抑制氧空位的形成,有助于理解氧空位形成的影響因素,為降低鋰離子電池正極材料中氧的釋放和提高晶格氧的穩(wěn)定性提供指導(dǎo).

圖6 E F=0,中性氧空位 的形成能隨溫度和氧分壓的變化Fig.6.Formation energies of a neutral oxygen vacancyas a function of both the temperature and oxygen partial pressure with E F=0 .

3.3 三元材料中氧空位的電子結(jié)構(gòu)

缺陷的存在可能對(duì)材料的性能產(chǎn)生很大的影響,尤其是對(duì)電子結(jié)構(gòu)方面的影響.差分電荷密度圖可以很好地幫助我們了解Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中原子之間的成鍵特征以及缺陷對(duì)原子間鍵合性質(zhì)的影響.差分電荷密度是指同一系統(tǒng)中總電荷密度與單個(gè)原子電荷密度的疊加之間的差,即,其中等號(hào)右邊第一項(xiàng)表示體系的自洽總電荷密度,第二項(xiàng)表示各原子電荷密度的疊加,Rμ是原子位置[29].

第3.2 節(jié)指出氧空位形成能最低時(shí)的配位情況是O-4Li2Mn,即氧空位周圍有4 個(gè)鋰離子和2 個(gè)錳離子,分別將這2 個(gè)錳離子標(biāo)記為Mn-A 和Mn-B.圖7(a),(b)分別給出了Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧離子及其附近的過渡金屬錳離子在沒有氧空位和有氧空位情況下的二維差分電荷密度.差分電荷密度的取值范圍均為—0.78—0.39 e V/?,等高線 的間隔 為0.0 3 eV/?.通 過圖7(a)可以看出,TM-O 原子之間除了有明顯的電荷轉(zhuǎn)移之外,成鍵還有明顯的方向性,說明TM-O之間的鍵合作用是明顯的離子性和共價(jià)性的混合.圖7(c),(d)分別為三元材料中氧離子及其附近的過渡金屬錳離子在無氧空位和有氧空位情況下的三維差分電荷密度.比較圖7(a),(c) 和圖7(b),(d)還可以看出,形成氧空位(位置見圖7(b),(d))后,氧空位對(duì)周圍電荷密度分布所產(chǎn)生的影響在這個(gè)材料中是非常局域的,僅對(duì)氧空位附近的過渡金屬M(fèi)n-A 和Mn-B 上的電荷分布產(chǎn)生了較明顯的影響,這與金屬鋁中的Al 空位有很大的不同,在金屬鋁中Al 空位對(duì)鋁金屬電荷分布的影響是相當(dāng)長(zhǎng)程的[30].

圖7 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的二維差分電荷密度 (a) 完整晶體,(b) 有氧空位(紅色線表示該區(qū)域有電荷聚集,而藍(lán)色線表示該區(qū)域有電荷的移出);Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的三維差分電荷密度 (c) 完整晶體,(d) 有氧空位Fig.7.2D charge density plots of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2: (a) Pristine;(b) with oxygen vacancy (The solid and dashed lines represent the accumulation and depletion of charges relative to the independent atoms,respectively);3D charge density plots of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2: (c) pristine;(d) with oxygen vacancy.

圖7 對(duì)含有氧空位材料的差分電荷密度的分析顯示,氧空位所產(chǎn)生的影響是非常局域的.另外,由于氧空位形成能最低時(shí)氧的配位情況是O-4Li2Mn,所以在這里只需討論氧空位周圍的2 個(gè)錳離子(即Mn-A 和Mn-B)的電子態(tài)密度.圖8 給出了氧空位附近的過渡金屬M(fèi)n-A 3d 和Mn-B 3d 電子的PDOS 圖,比較了3 種電荷態(tài)下的氧空位在完整無缺陷體系(Perf.Mn)和含空位體系(Def.Mn)中的電子態(tài)密度.除了氧空位的Mn-B 3d-電子態(tài)密度圖(即圖8(e))之外,所有電荷態(tài)的氧空位都在其附近的Mn-A 和Mn-B 原子3d-態(tài)密度圖的費(fèi)米能級(jí)上出現(xiàn)了態(tài)密度峰,即氧空位的引入導(dǎo)致了帶隙中缺陷能級(jí)的出現(xiàn)(雖然這些電子態(tài)都不多).

圖8 氧空位附近Mn-A 3d (a)—(c)和Mn-B 3d (d)—(f) 電子在不同電荷態(tài)下的PDOSFig.8.PDOS of Mn-A 3d (a)—(c) and Mn-B 3d (d)—(f) electrons in different charge states near the oxygen vacancies.

下面討論氧空位的存在對(duì)材料容量的影響,容量的計(jì)算公式為

其中x為脫嵌的電荷數(shù).由(3)式可知,在不考慮氧空位的存在對(duì)體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響時(shí),氧空位存在時(shí)材料的總分子量會(huì)稍稍減少,可以使材料的容量稍稍增加.實(shí)際上,氧空位的存在使得材料中總的負(fù)價(jià)數(shù)減少,總 負(fù)價(jià)數(shù)=(N -δ)×(-2),N為原胞中的氧原子數(shù),δ為原胞中的氧空位數(shù).為了保持體系的電中性,過渡金屬的總正價(jià)數(shù)也會(huì)相應(yīng)地減少,最終導(dǎo)致可以有更多來自過渡金屬的電荷補(bǔ)償,而使得材料的容量稍稍增加.

3.4 點(diǎn)缺陷的存在對(duì)氧空位形成的影響

材料中存在氧空位之外的其他點(diǎn)缺陷將對(duì)氧空位的形成產(chǎn)生重要的影響.我們研究了氧空位附近存在的其他空位以及替位點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成能的影響.首先計(jì)算了氧空位附近存在陽離子Mn 空位 VMn對(duì)氧空位 VO形成能的影響.氧空位與近鄰空位 VX之 間的相互作用能Eint計(jì)算表 達(dá)式為[31]

其 中,VX代表氧 空位附近的 VMn陽離子空位.E(VX+VO),E(VX) 和E(VO) 分別表示一個(gè)復(fù)合空位 VX+VO的能量,單個(gè)陽離子空位 VX和單個(gè)氧空位的VO的能量,這些都是由同一個(gè)晶胞計(jì)算出來的.E0是無缺陷的原始材料的能量.Eint＜ 0表 明 VX和VO相互吸引,否則 VX和VO相互排斥.Eint可以看作是其他空位的存在引起氧空位形成能的變化.圖9 給出了氧空位與近鄰陽離子空位VMn之間的相互作用能.結(jié)果顯示,Eint是負(fù)值(即陽離子空位對(duì)氧空位有吸引作用)將會(huì)導(dǎo)致氧空位的形成能降低,表明了氧空位附近存在陽離子Mn 空位缺陷時(shí)將有利于形成氧空位.

我們還計(jì)算了氧空位附近的Mn 被Fe 和Mo 替位時(shí)對(duì)氧空位形成能的影響.替位點(diǎn)缺陷與氧空位之間的相互作用能Eint表達(dá)式為[31]

其中MMn代表用1 個(gè)M原子 (M=Mo,Fe) 替位氧空位附近的Mn 原子.E(MMn+VO) 和E(MMn)分別表示含有復(fù)合缺陷MMn+VO和單個(gè)替位點(diǎn)缺陷MMn的能量.圖9 展示了2 個(gè)替位點(diǎn)缺陷MMn(M=Mo,Fe) 與氧空位的相互作用能.顯然,兩個(gè)相互作用能都是正值的,即氧空位近鄰的Mn 被Mo 或Fe 原子替位時(shí)都將導(dǎo)致氧空位形成能的增加,所以這種Mn 被替位的情況不利于氧空位的形成,換言之將抑制氧空位的產(chǎn)生.

圖9 氧空位與其鄰近點(diǎn)缺陷的相互作用能,缺陷包括陽離子空位 V Mn 以及氧空位鄰近 的Mn 被Fe 和Mo 替位Fig.9.Interaction energies of an oxygen vacancy and its neighboring point defects,including vacancies V Mn and substitutional FeMn,MoMn point defects,respectively.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理方法計(jì)算了鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位的形成,研究了氧空位的形成能與環(huán)境溫度、氧分壓以及點(diǎn)缺陷的存在對(duì)氧空位形成能的影響.研究發(fā)現(xiàn),溫度的升高或氧分壓的降低都使得氧空位的形成能減小,即較低的溫度和較高的氧分壓會(huì)使得氧空位形成能增加,從而會(huì)抑制氧空位的形成.帶電氧空位的形成能還會(huì)隨費(fèi)米能級(jí)EF的升高而變大.當(dāng)EF=0 和EF=Egap,壓強(qiáng)P=0.2 bar 時(shí),帶電氧空位的形成能在0—1000 K 的溫度區(qū)域內(nèi)均為負(fù)值,說明Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中會(huì)存在低溫下少量析氧的現(xiàn)象(當(dāng)電子和氧被同時(shí)“電離”的時(shí)候).當(dāng)氧空位形成后,氧空位對(duì)材料電荷密度的影響非常局域,僅在氧空位附近的Mn 離子附近出現(xiàn)明顯的電荷重新分布.我們還研究了氧空位附近存在陽離子點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)氧空位附近出現(xiàn)Mn 空位時(shí),將有利于形成氧空位.當(dāng)氧空位近鄰的Mn 原子被Mo 或Fe 原子替位時(shí),都導(dǎo)致了氧空位形成能的增加,所以這些Mn 原子被替位的情況將抑制氧空位的產(chǎn)生.這些計(jì)算有助于理解該富鋰錳基正極材料中氧空位的形成,并為減少材料中氧的釋放和提高這種正極材料中晶格氧的穩(wěn)定性提供指導(dǎo).