管雪， 金健， 顧廣瑞

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院, 吉林 延吉 133002 )

硒化鎘(CdSe)是一種II - VI族半導(dǎo)體化合物.由于CdSe薄膜具有約1.74 eV的直接帶隙以及良好的導(dǎo)電性和高吸收率，因此它在光電器件中具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值[1-3].近年來，學(xué)者們對(duì)CdSe薄膜的性質(zhì)進(jìn)行了較多的研究.例如：Bao等通過PLD方法制備了CdSe薄膜，研究發(fā)現(xiàn)在150 ℃下沉積的CdSe薄膜具有較高的轉(zhuǎn)換效率[4]； Garibay等通過化學(xué)浴沉積技術(shù)制備了CdSe薄膜，并研究了不同前驅(qū)體濃度對(duì)薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響[5]； Alagarasan等通過熱蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備了CdSe薄膜，并研究了后退火溫度對(duì)晶體、形態(tài)、光學(xué)和光電性能的影響[6].目前，在已有的多種制備CdSe薄膜的技術(shù)(如熱蒸發(fā)[7]、射頻磁控濺射[8]、噴霧熱解[9]、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)[10]等)中，磁控濺射技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、易于維護(hù)、再現(xiàn)性好以及適用于不同沉積溫度等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)者們的關(guān)注[11].研究顯示，磁控濺射參數(shù)(濺射功率、濺射壓強(qiáng)、Ar流量、襯底溫度等)會(huì)對(duì)薄膜材料的物理性能產(chǎn)生較大影響[12-15]；但有關(guān)磁控濺射功率對(duì)CdSe薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能影響的研究較少，為此本文采用射頻磁控濺射技術(shù)在不同濺射功率下制備CdSe薄膜，并研究了濺射功率對(duì)CdSe薄膜光電性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

使用射頻磁控濺射技術(shù)分別在玻璃和Si(111)襯底上制備CdSe薄膜.制備時(shí)，射頻磁控濺射靶材為高純度CdSe靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%).為去除襯底表面的污染物，襯底在實(shí)驗(yàn)前依次浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波清洗15 min，取出后用氮?dú)獯蹈杀砻?靶材和襯底間的距離為60 mm，背景真空低于5×10-4Pa.工作氣體為氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%).通入氬氣后當(dāng)反應(yīng)腔室的氣壓升至5 Pa左右時(shí)，啟動(dòng)射頻電源并預(yù)濺射15 min(去除靶材表面的雜質(zhì)或氧化層)，然后調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)并正式開始實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)的具體參數(shù)見表1.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，待溫度冷卻后取出樣品備用.

表1 制備CdSe薄膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

采用島津5000型X射線衍射儀(XRD)測(cè)量薄膜的結(jié)構(gòu)性能，采用FEI Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征薄膜的表面形貌，采用掃描電子顯微鏡附帶的能量色散X射線光譜儀(EDAX)定性和定量地分析薄膜的元素組成，采用島津UV - 3600型分光光度計(jì)(UV- VIS - NIR)測(cè)量薄膜的光學(xué)性質(zhì)，采用775 HMS Matrix型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)量薄膜的電學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

圖1是不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的XRD圖譜.由圖可以看出，在2θ=25.47° 處附近出現(xiàn)了CdSe(111)的衍射峰，峰位置與JCPDS數(shù)據(jù)中的#88 - 2346相匹配.當(dāng)濺射功率從50 W增加到100 W時(shí)，CdSe(111)衍射峰的強(qiáng)度隨之逐漸增大，表明薄膜的結(jié)晶性逐漸增強(qiáng).其原因是：當(dāng)濺射功率比較低時(shí)(50、60 W)，Ar+離子轟擊靶材的能量較低，由此被濺射出的Cd2+和Se2-離子的能量也較低，CdSe薄膜難以在襯底上成核生長(zhǎng)；當(dāng)濺射功率升高時(shí)，Ar+離子轟擊靶材的能量提高，由此被濺射出的Cd2+和Se2-離子的能量也得到提高，進(jìn)而促進(jìn)了CdSe薄膜的成核生長(zhǎng)[16].另外，由圖1還可以看出，較高濺射功率下的主峰比較低濺射功率的主峰更加窄和尖銳，這進(jìn)一步表明在較高的濺射功率下制備的薄膜具有更好的結(jié)晶度[17].

圖1 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的XRD圖

表2 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的FESEM圖像.由圖可以看出，薄膜晶粒大小均勻，且表面致密、平滑，由此表明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較高.另外，隨著濺射功率的增加，薄膜的晶粒逐漸增大，這與XRD的結(jié)果一致.

圖2 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的FESEM圖

圖3為不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的EDAX光譜.由圖3可以看出，薄膜中除來自襯底的Si元素外，只有Cd和Se元素，由此表明制備的薄膜是純凈的CdSe薄膜.

圖3 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的EDAX光譜

圖4為不同濺射功率對(duì)Cd和Se原子百分比的影響.由圖4可以看出， Cd和Se的原子百分比隨著濺射功率的增加而逐步改善.當(dāng)濺射功率為100 W時(shí)，樣品的Cd和Se的原子百分比為1.06∶1(接近1∶1)，表明在高濺射功率下可制備出接近于化學(xué)計(jì)量的薄膜.

圖4 不同濺射功率對(duì)Cd和Se原子百分比的影響

圖5為不同濺射功率下制備的CdSe薄膜在300～1 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射圖譜.由圖5可以看出：透射光譜在可見光區(qū)內(nèi)有明顯的吸收邊，表明帶邊附近缺陷密度較低，薄膜結(jié)晶度良好[17].在近紅外區(qū)域內(nèi)薄膜的平均透過率均在73%左右，表明CdSe薄膜的透過率受濺射功率的影響較小.另外，圖中干涉條紋明顯，表明薄膜表面形貌光滑，這與上述FESEM圖像的分析結(jié)果一致.

圖5 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的光學(xué)透射率

為進(jìn)一步研究薄膜的光學(xué)性質(zhì)，利用Tauc關(guān)系式(αhν=A(hν-Eg)n，A是常數(shù)，Eg是帶隙， hν是光子能量， CdSe為直接躍遷半導(dǎo)體，n取1/2)[21]估算了薄膜的光學(xué)帶隙.(αhν)2與光子能量的關(guān)系如圖6所示.在圖6中，將直線部分外推至α=0 cm-1處的能量軸，截距的數(shù)值即為所求的CdSe薄膜的帶隙值.由圖6所得的帶隙值見表3.由表3可以看出，帶隙在1.714～1.773 eV范圍內(nèi)變化，且隨著濺射功率的增大帶隙向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)方向移動(dòng)(紅移).

圖6 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的(αhν)2與光子能量的關(guān)系

表3 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜在近紅外區(qū)的平均透射率及光學(xué)帶隙值

圖7為不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的吸收光譜.由圖7可以看出，樣品的吸收率在可見光區(qū)內(nèi)較高，在近紅外區(qū)較低，該結(jié)果與透射光譜的結(jié)果一致.另外，薄膜在可見光區(qū)內(nèi)的吸收能力隨濺射功率的增加而增加(在100 W時(shí)達(dá)到最高)，這表明增加濺射功率可提高薄膜的吸光度.

圖7 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的吸收光譜

不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的電阻率和載流子濃度如表4所示.由表4可以看出，隨著濺射功率的增加，薄膜的電阻率呈顯著降低趨勢(shì)，而載流子濃度則呈顯著增加趨勢(shì)，該結(jié)果可能與薄膜結(jié)構(gòu)缺陷的減少和晶粒生長(zhǎng)有關(guān)[4].

表4 不同濺射功率下制備的CdSe薄膜的電阻率和載流子濃度

3 結(jié)論

本文采用射頻磁控濺射技術(shù)在不同濺射功率下制備了CdSe薄膜.利用X射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、能量色散X射線光譜儀、紫外可見近紅外分光光度計(jì)和霍爾效應(yīng)測(cè)試儀對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、原子組成、微觀形貌、光電學(xué)特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：薄膜優(yōu)先取向?yàn)?111)方向，且結(jié)晶性良好.樣品的Cd和Se原子百分比隨著濺射功率的增加而逐步改善.薄膜在近紅外區(qū)的透過率受濺射功率的影響較小，且平均透過率均在73%左右.濺射功率由50 W增加至100 W時(shí)，薄膜的帶隙由1.773 eV減小至1.714 eV，電阻率由0.769 52 Ω·cm降低至0.124 17 Ω·cm，載流子濃度由3.120 5×1015cm-3增加至5.301 8×1015cm-3.以上研究結(jié)果表明，射頻磁控濺射功率對(duì)CdSe薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)的影響較大，該結(jié)果可為CdSe薄膜在光電器件中的應(yīng)用提供參考.在今后的研究中，我們將進(jìn)一步研究采用射頻磁控濺射法制備CdSe薄膜時(shí)沉積條件對(duì)薄膜性質(zhì)的影響.