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        楤木葉中黃酮類化合物的分離和鑒定

        2022-09-13 03:57:46黎冠蘭王知斌吳林武常耀丹孫延平楊炳友匡海學(xué)黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)教育部北藥基礎(chǔ)與應(yīng)用研究重點實驗室哈爾濱150040
        中南藥學(xué) 2022年8期
        關(guān)鍵詞:吡喃木葉苯環(huán)

        黎冠蘭,王知斌,吳林武,常耀丹,孫延平,楊炳友,匡海學(xué)(黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)教育部北藥基礎(chǔ)與應(yīng)用研究重點實驗室,哈爾濱 150040)

        楤木[Aralia elata(Miq.)Seem.]為五加科楤木屬植物,葉為羽狀復(fù)葉,小葉片較小[1]。楤木的藥用價值始載于《千金方》:“又方截取檐頭尖少許,燒灰,水和服,當(dāng)作孔出膿血取愈”?,F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明其具有“適應(yīng)原”樣,有保肝、抗癌等多種作用,具有十分廣闊的開發(fā)前景[2]。但迄今為止對楤木的化學(xué)成分研究主要集中在皂苷類[3-4],對黃酮類化學(xué)成分的研究較少,因此為進(jìn)一步闡明楤木葉的化學(xué)成分,充分利用楤木這一藥用資源,本文對楤木葉的黃酮類化學(xué)成分展開研究。

        1 材料

        Triple TOF 5600液質(zhì)聯(lián)用儀(美國AB SCIEX公司);Bruker Avance Ⅲ-400核磁共振光譜儀(德國Bruker公司);Waters 2695-2998分析型HPLC(美國Waters公司);SHIMADZU LC-6AD制備型HPLC(島津公司);反相ODS(YMC公司)、柱色譜硅膠(80~100目,200~300目)和薄層色譜用硅膠板(青島海洋化工廠);色譜甲醇(美國默克公司);其余試劑均為分析純。

        楤木葉于2009年7月采摘于我國安徽省,經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)樊銳鋒教授鑒定為五加科楤木屬植物楤木[Aralia elata(Miq.)Seem.]的干燥葉。樣品標(biāo)本保存于黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)中藥化學(xué)教研室(20091110)。

        2 提取與分離

        取干燥的楤木葉3.5 kg研成粉末,95%乙醇回流提取3次,每次2.5 h,濾過,合并乙醇提取液;再以70%乙醇回流提取3次,每次2.5 h;濾過,合并乙醇提取液。將兩種提取液合并,減壓回收溶劑得乙醇提取物。將此提取物加水懸浮后,用正丁醇萃取,萃取液減壓濃縮。取正丁醇萃取部位260.2 g,經(jīng)硅膠柱色譜,以二氯甲烷-甲醇溶劑系統(tǒng)進(jìn)行梯度洗脫,洗脫液經(jīng)TLC薄層檢識合瓶,將成分相近者合并,得到10個組分(Fr.1~10),再經(jīng)ODS、Toyopearl反相柱色譜、制備型HPLC等現(xiàn)代分離技術(shù)分離純化得到9個化合物。

        3 結(jié)構(gòu)鑒定

        化合物1:黃色無定形粉末。UVλ(nm):209.2,276.4,314.4;(cm-1):1480,1650,3376;ESI-MS在m/z:457.1476處給出[M+Na]+離子峰(計算值:457.1475)。

        在1H-NMR(400 MHz,C5D5N)譜中,δH7.24(2H,d,J=8.5 Hz,H-2,H-6)和7.34(2H,d,J=8.5 Hz,H-3,H-5)處信號呈現(xiàn)一個苯環(huán)AA'BB'偶合系統(tǒng),提示為對位取代苯環(huán),而δH6.67(1H,d,J=2.4 Hz,H-3'),6.59(1H,dd,J=2.4,9.0 Hz,H-5')和7.79(1H,d,J=9.0 Hz,H-6')處信號呈現(xiàn)一個苯環(huán)ABX偶合系統(tǒng);δH3.23(2H,t,J=7.6 Hz,H-α)和3.00(2H,t,J=7.6 Hz,H-β)處存在兩個亞甲基信號;δH3.70(3H,s,4'-OCH3)處存在一個甲氧基信號;此外,在δH5.62(1H,d,J=7.3 Hz,H-1'')處存在一個糖端基質(zhì)子信號,根據(jù)耦合常數(shù)推斷該糖苷鍵為β構(gòu)型。酸水解:經(jīng)1 mol·L-1鹽酸溶解,水液處理后,用HPLC分析,旋光檢測器檢測,鑒定化合物1的糖基部分為D-葡萄糖。

        在13C-NMR(100 MHz,C5D5N)譜中,共呈現(xiàn)22個碳信號,其中δC135.0(C-1)、130.0(C-2、C-6)、117.1(C-3、C-5)、157.2(C-4)處為對位取代苯環(huán)信號;δC114.1(C-1')、165.8(C-2')、101.7(C-3')、166.5(C-4')、107.8(C-5')、132.6(C-6')處為1'、2'、4'-三取代苯環(huán)的碳信號;δC102.3(C-1'')、75.0(C-2'')、78.9(C-3'')、71.3(C-4'')、78.6(C-5'')、62.4(C-6'')處存在一組β-D-葡萄糖基上的碳信號;此外,還有δC40.2(H-α)、29.6(H-β)處存在兩個亞甲基碳信號,δC55.7(4'-OCH3)處存在一個甲氧基碳信號,δC204.4(C=O)處存在一個羰基碳信號,推測該化合物為二氫查爾酮類化合物。

        化合物1苷元部分的核磁數(shù)據(jù)與4,2'-dihydroxy-4'-methoxydihydrochalcone基本一致,主要區(qū)別在于化合物1多出一組葡萄糖基碳?xì)湫盘朳5]。通過HMBC譜確定化合物1中糖的連接位置。在HMBC譜中,δH5.62(1H,d,J=7.3 Hz,H-1'')和δC157.2(C-4)相關(guān),表明葡萄糖連接在對位取代苯環(huán)的C-4位上。δH7.79(1H,d,J=9.0 Hz,H-6')和δC165.8(C-2')相關(guān),δH3.70(3H,s,4'-OCH3)處甲氧基質(zhì)子信號和δC166.5(C-4')處相關(guān),表明甲氧基和1'、2'、4'-三取代苯環(huán)的C-4'位相連;δH7.79(1H,d,J=9.0 Hz,H-6')和δC204.4(C=O)相關(guān),表明羰基連接在C-1'位上;此外,δH3.23(2H,t,J=7.6 Hz,H-α)和δC135.0(C-1)、204.4(C=O)相 關(guān),δH3.00(2H,t,J=7.6 Hz,H-β)和δC130.0(C-2、C-6)、204.4(C=O)相關(guān),可以推測-CH2-CH2-一端與羰基相連,另一端與對位取代苯環(huán)的C-1位相連。

        綜上,鑒定化合物1為4'-甲氧基-二氫查爾酮苷元-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷,查閱SciFinder發(fā)現(xiàn)該化合物為新化合物。通過對1H-NMR譜、13C-NMR譜、1H-1H COSY譜、HMBC譜和DEPT-135譜對化合物1的碳?xì)鋽?shù)據(jù)進(jìn)行了準(zhǔn)確的歸屬(見表1)?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

        表1 化合物1的1H and 13C-NMR 譜數(shù)據(jù)(C5D5N 400/100 MHz)Tab 1 1H and 13C-NMR data of 1 (C5D5N 400/100 MHz)

        圖1 化合物1的關(guān)鍵HMBC和1H-1H COSY相關(guān)Fig 1 Key HMBC and 1H-1H COSY correlation of compound 1

        化合物2:黃色無定形粉末。ESI-MSm/z:605.2 [M+Na]+。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:3.25(2H,t,J=7.4 Hz,H-α),2.96(2H,t,J=7.4 Hz,H-β),7.16(2H,d,J=8.7 Hz,H-2,H-6),7.00(2H,d,J=8.7 Hz,H-3,H-5),6.57(1H,d,J=2.4 Hz,H-3'),6.61(1H,dd,J=2.4,9.0 Hz,H-5'),7.80(1H,d,J=9.0 Hz,H-6'),4.84(1H,d,J=7.5 Hz,H-1''),3.24~3.90(6H,m,H-2''~6''),4.99(1H,d,J=7.4 Hz,H-1'''),3.24~3.90(6H,m,H-2'''~6''');13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:40.9(C-α),30.7(C-β),206.0(C=O),136.3(C-1),130.4(C-2),117.9(C-3),157.6(C-4),117.9(C-5),130.4(C-6),116.0(C-1'),165.8(C-2'),105.0(C-3'),165.1(C-4'),109.4(C-5'),133.4(C-6'),102.5(C-1''),74.9(C-2''),78.3(C-3''),71.4(C-4''),78.0(C-5''),62.5(C-6''),101.3(C-1'''),74.7(C-2'''),78.1(C-3'''),71.2(C-4'''),77.8(C-5'''),62.3(C-6''')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物2為4-O-β-D-吡喃葡萄糖-二氫查爾酮苷元-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷,經(jīng)SciFinder數(shù)據(jù)庫檢索表明該化合物為新的天然產(chǎn)物。

        化合物3:淡黃色粉末。ESI-MSm/z:419.1 [M+H]+。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:7.59(1H,d,J=15.0 Hz,H-α),7.74(1H,d,J=15.0 Hz,H-β),7.64(2H,d,J=8.5 Hz,H-2,H-6),7.08(2H,d,J=8.5 Hz,H-3,H-5),6.23(1H,d,J=2.5 Hz,H-3'),6.34(1H,dd,J=2.5,9.0 Hz,H-5'),7.90(1H,d,J=9.0 Hz,H-6'),4.92(1H,d,J=7.5 Hz,H-1''),3.30~3.85(6H,m,H-2''~H-6'');13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:119.6(C-α),144.1(C-β),193.0(C=O),130.3(C-1)、133.0(C-2),117.6(C-3),160.6(C-4),117.6(C-5),133.0(C-6),114.5(C-1'),166.4(C-2'),103.5(C-3'),166.8(C-4'),109.0(C-5'),133.4(C-6'),101.3(C-1''),74.8(C-2''),78.0(C-3''),71.2(C-4''),77.9(C-5''),62.3(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物3為異甘草苷。

        化合物4:黃色無定形粉末。ESI-MSm/z:457.1 [M+Na]+。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:3.20(2H,t,J=7.4 Hz,H-α),2.77(2H,t,J=7.4 Hz,H-β),6.92(2H,d,J=8.7 Hz,H-2,H-6),6.58(2H,d,J=8.7 Hz,H-3,H-5),6.73(1H,d,J=2.3 Hz,H-3'),6.54(1H,dd,J=2.3,8.8 Hz,H-5'),7.50(1H,d,J=8.8 Hz,H-6'),3.74(3H,s,4'-OCH3),4.93(1H,d,J=7.3 Hz,H-1''),3.28(1H,m,H-2''),3.36(1H,m,H-3''),3.36(1H,m,H-4''),3.28(1H,m,H-5''),3.80(1H,dd,J=1.9,12.0 Hz,H-6''a),3.57(1H,dd,J=6.0,12.0 Hz,H-6''b);13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:46.0(C-α),30.4(Cβ),200.4(C=O),132.9(C-1),130.2(C-2),116.4(C-3),157.1(C-4),116.4(C-5),130.2(C-6),122.6(C-1'),159.7(C-2'),102.3(C-3'),164.8(C-4'),108.7(C-5'),132.5(C-6'),55.8(4'-OCH3),102.7(C-1''),75.0(C-2''),79.4(C-3''),71.5(C-4''),79.1(C-5''),62.6(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物4為4'-O-methyldavidioside。

        化合物5:黃色針狀結(jié)晶。ESI-MSm/z:421.1 [M+H]+。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:3.03(2H,t,J=7.4 Hz,H-α),2.96(2H,t,J=7.4 Hz,H-β),6.94(2H,d,J=8.6 Hz,H-2,H-6),6.61(2H,d,J=8.6 Hz,H-3,H-5),6.43(1H,d,J=2.4 Hz,H-3'),6.61(1H,dd,J=2.4,8.9 Hz,H-5'),7.69(1H,d,J=8.9 Hz,H-6'),5.75(1H,d,J=7.2 Hz,H-1''),3.21~3.86(6H,m,H-2''~H-6'');13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:40.7(C-α),29.8(C-β),204.8(C=O),131.9(C-1),130.1(C-2),116.4(C-3),157.4(C-4),116.4(C-5),130.1(C-6),115.1(C-1'),165.3(C-2'),104.7(C-3'),164.6(C-4'),108.8(C-5'),132.7(C-6'),101.5(C-1''),74.8(C-2''),78.2(C-3''),71.1(C-4''),78.5(C-5''),62.3(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物5為confusoside。

        化合物6:淡黃色粉末。ESI-MSm/z:441.1 [M+Na]+。1H-NMR(C5D5N,400 MHz)δ:5.51(1H,dd,J=3.0,13.0 Hz,H-2),2.86(1H,dd,J=3.0,16.5 Hz,H-3a),3.14(1H,dd,J=13.0,16.5 Hz,H-3b),8.14(1H,d,J=8.6 Hz,H-5),6.88(1H,dd,J=2.5,8.6 Hz,H-6),6.79(1H,d,J=2.5 Hz,H-8),7.55(2H,d,J=8.5 Hz,H-2',H-6'),7.38(2H,d,J=8.5 Hz,H-3',H-5'),5.62(1H,d,J=7.4 Hz,H-1''),4.07~4.48(6H,m,H-2''~H-6'');13C-NMR(C5D5N,100 MHz)δ:79.1(C-2),44.1(C-3),190.1(C=O),128.3(C-5),111.5(C-6),166.1(C-7),102.0(C-8),164.1(C-9),114.5(C-10),130.3(C-1'),128.2(C-2'),117.0(C-3'),158.4(C-4'),117.0(C-5'),128.2(C-6'),101.7(C-1''),74.5(C-2''),78.6(C-3''),71.1(C-4''),79.1(C-5''),62.1(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物6為4'-羥基-二氫黃酮-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

        化合物7:黃色針狀結(jié)晶。ESI-MSm/z:595.1 [M+H]+。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:6.19(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),6.38(1H,d,J=2.0 Hz,H-8),8.05(2H,d,J=8.0 Hz,H-2',H-6'),6.87(2H,d,J=8.0 Hz,H-3',H-5'),5.11(1H,d,J=7.4 Hz,H-1''),3.25~3.81(10H,m,H-2''~H-6'',H-2'''~H-5'''),4.51(1H,d,J=1.4 Hz,H-1'''),1.12(3H,d,J=6.2 Hz,H-6''');13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:159.4(C-2),135.5(C-3),179.4(C-4),163.0(C-5),100.0(C-6),166.2(C-7),95.0(C-8),159.4(C-9),105.6(C-10),122.8(C-1'),132.4(C-2'),116.2(C-3'),161.5(C-4'),116.2(C-5'),132.4(C-6'),104.6(C-1''),75.8(C-2''),78.2(C-3''),72.3(C-4''),77.2(C-5''),68.6(C-6''),102.4(C-1'''),72.1(C-2'''),71.5(C-3'''),73.9(C-4'''),69.7(C-5'''),17.9(C-6''')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物7為山柰酚-3-Oβ-D-蕓香糖苷。

        化合物8:黃色針狀結(jié)晶。ESI-MSm/z:465.1 [M+H]+。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:6.14(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),6.32(1H,d,J=2.0 Hz,H-8),7.64(1H,d,J=2.0 Hz,H-2'),6.84(1H,d,J=8.2 Hz,H-5'),7.62(1H,dd,J=2.0,8.2 Hz,H-6'),5.22(1H,d,J=7.0 Hz,H-1''),3.24~3.86(6H,m,H-2''~H-6'');13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:158.4(C-2),135.7(C-3),179.4(C-4),163.0(C-5),100.0(C-6),166.1(C-7),94.8(C-8),159.0(C-9),105.6(C-10),123.1(C-1'),116.0(C-2'),145.9(C-3'),149.9(C-4'),117.6(C-5'),123.3(C-6'),104.5(C-1''),75.8(C-2''),78.3(C-3''),71.2(C-4''),78.1(C-5''),62.6(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物8為槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

        化合物9:黃色針狀結(jié)晶。ESI-MSm/z:303.0 [M+H]+。1H-NMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:6.18(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),6.40(1H,d,J=2.0 Hz,H-8),7.67(1H,d,J=2.4 Hz,H-2'),6.88(1H,d,J=8.4 Hz,H-5'),7.53(1H,dd,J=2.4,8.4 Hz,H-6');13C-NMR(DMSO-d6,100 MHz)δ:147.6(C-2),135.6(C-3),175.7(C-4),156.0(C-5),98.0(C-6),163.7(C-7),93.2(C-8),160.6(C-9),102.9(C-10),121.8(C-1'),114.9(C-2'),144.9(C-3'),146.7(C-4'),115.5(C-5'),119.8(C-6')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]數(shù)據(jù)基本一致,故鑒定化合物9為槲皮素。

        4 結(jié)論

        本文對楤木葉的正丁醇萃取部分進(jìn)行了深入的化學(xué)成分研究,共分離鑒定得到9個黃酮類化合物,其中,化合物1為未見報道的新化合物,化合物2為從植物中分離得到的新天然產(chǎn)物,化合物4、5為首次在楤木屬中分離得到,化合物9為首次從楤木葉中分離得到。這進(jìn)一步豐富了楤木的化學(xué)成分,為深入挖掘其潛在的生物活性成分和質(zhì)量標(biāo)志物奠定了基礎(chǔ)。

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