侯勇，趙孟亮，呂浩，李守原，楊林軍

(1.東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096； 2.山東金柯工程設計有限公司，山東 淄博 255000)

煤的化學組成復雜，燃燒過程產(chǎn)生大量的污染物，主要有SOx、NOx、顆粒物(PM)、汞和可凝結顆粒物等，排放至大氣中，將會嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[1-8]。目前對污染物的吸附控制的研究多聚焦于固定床吸附[9-12]，而固定床需要頻繁地更換吸附材料，對于燃煤電廠并不實用。吸附劑噴射技術動力來源穩(wěn)定、給料控制精準以及物料分布均勻，因此更適合燃煤電廠的實際情況。本文在國內某2×660 MW燃煤發(fā)電機組上展開試驗。該機組燃煤煙氣依次流經(jīng)選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)(SCR)、脈沖式袋式除塵器(FF)以及濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)，最終通過煙囪排放至大氣環(huán)境。

1 實驗部分

1.1 測點布置及試驗工況

吸附劑噴射點位于一號機組與二號機組布袋除塵器之前，見圖1。

圖1 煙氣流程及噴射點位示意圖Fig.1 Schematic diagram of flue gas flow and injection points

分別在一號機組與二號機組測試活性炭噴射耦合布袋除塵器(ACI+BF)對有機物、汞和CPM的脫除特性，測點選在布袋除塵器出口位置，如圖2所示。對于一號機組，考察了原煙氣和噴射量為 150 mg/m3的椰殼活性炭時，煙氣中污染物濃度的變化。對于機組二，考察了原煙氣和噴射量為 150 mg/m3的木質活性炭時，污染物的脫除效果。為使活性炭在管道和布袋內均勻混合，減小實驗誤差，測試在活性炭連續(xù)噴射2 h穩(wěn)定后開始。

圖2 2×660 MW燃煤機組采樣點示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling points of 2×660 MW coal-fired units A.噴射前采樣點；B.布袋前采樣點； C.布袋后采樣點；#1.#1號機組噴射點； #2.#2號機組噴射點

1.2 采樣方法與檢測標準

燃煤電廠空氣污染物凈化裝置中除塵器的煙氣溫度一般在100～150 ℃，因此在此溫度區(qū)間內，煙氣中主要的有機污染物是VOCs和SVOC。

1.2.1 VOCs采樣方法 采用的燃煤煙氣中VOCs采樣系統(tǒng)見圖3。

圖3 燃煤煙氣中VOCs采樣系統(tǒng)Fig.3 VOCs sampling system in coal-fired flue gas 1.采樣槍；2.玻璃纖維濾筒；3.長頸撞擊瓶；4.冰水??； 5.冰水浴撞擊式水分收集器；6.吸附管；7.干燥器； 8.溫度計；9.壓力表；10.恒流控制器；11.抽氣泵

采樣后，立即用密封帽將吸附管兩端密封，至于4 ℃以下的冰箱內避光保存，并在7 d內進行分析。

有機物的采樣與檢測主要參考《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法(HJ 734—2014)》。檢測儀器采用OI Analytical Eclipse 4660型吹掃-捕集儀的平臺和QP2010 SE型GC-MS氣相色譜質譜儀。

1.2.2 SVOC采樣方法 參考浙江大學陸勝勇等[13]針對燃煤煙氣中PAHs的采樣系統(tǒng)，本文采用的燃煤煙氣中SVOC采樣系統(tǒng)見圖4。

圖4 燃煤煙氣中SVOC采樣系統(tǒng)Fig.4 SVOC sampling system in coal-fired flue gas 1.采樣槍；2.玻璃纖維濾筒；3.蛇形冷凝管；4.冰水??； 5.冰水浴撞擊式水分收集器；6.循環(huán)水泵；7.撞擊瓶； 8.XAD-2樹脂；9.干燥器；10.等速采樣裝置

SVOC的采樣與檢測主要參考《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質譜法(HJ 834—2017)》和《固體廢物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質譜法(HJ 891—2017)》。檢測儀器采用JMS-Q1050GC氣相色譜-四級桿質譜儀和Agilent 6890N-5975B氣相色譜質譜聯(lián)用儀。

1.2.3 氣態(tài)汞的采樣方法 見圖5，氣態(tài)汞采樣系統(tǒng)包括采樣槍、除濕裝置(冰水浴小型撞擊時水分收集器)、活性炭吸附管、采樣泵等。

圖5 汞采樣示意圖Fig.5 Schematic diagram of mercury sampling

汞的采樣與檢測主要依據(jù)《固定污染源廢氣氣態(tài)汞的測定》(HJ 917—2017)，采用活性炭吸附/熱裂解原子吸收分光光度法對燃煤機組排放煙氣中的氣態(tài)汞進行采樣與測定。檢測系統(tǒng)由接收數(shù)據(jù)的計算機和汞在線監(jiān)測儀組成。汞在線檢測儀器為Lumex RA-915M+PYRO-915測汞儀。

1.2.4 可凝結顆粒物采樣方法與標準 采用美國EPA2010年頒布的Method202(見圖6)。等速抽取煙氣進入加熱采樣嘴，F(xiàn)PM經(jīng)過濾桶過濾。隨后煙氣進入CPM采集組件，冷凝器將其冷卻至30 ℃以下，冷凝過程中CPM被冷凝管、沖擊瓶以及CPM濾膜收集。隨后煙氣進入兩個干態(tài)撞擊瓶。本次采樣所用的采樣組件由恒溫水浴箱、煙氣冷凝器、一個短型剔除撞擊瓶、一個修正型沖擊瓶、濾膜等組成。

圖6 CPM采樣示意圖Fig.6 Schematic diagram of CPM sampling

根據(jù)現(xiàn)場情況和設備狀況，結合《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法(GB/T 16157—1996)》，本次CPM的測試選用WJ-60B型皮托管平行全自動煙塵采樣器，由加裝于采樣槍中的玻璃纖維濾筒采集可過濾顆粒物。檢測所用的儀器為ICS-2100型離子色譜儀。對于陽離子的濃度，主要檢測K+、Na+、Mg2+、Ca2+四種離子的濃度。所用的檢測儀器為ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.3 氣態(tài)有機污染物在線監(jiān)測方法

采用PF-300便攜式總烴/非甲烷總烴分析儀對煙氣中的氣態(tài)有機物濃度進行實時在線監(jiān)測。該儀器包含高溫催化基座與火焰離子化檢測器(FID)，檢出限為0.1 mg/Nm3，通過內置多個方法程序實現(xiàn)對0.1～10 000 Nm3濃度范圍內氣態(tài)有機物濃度的測量，同時配套便攜式加熱管線探針進行采樣，全程溫度不低于180 ℃。

2 結果與討論

2.1 活性炭表征

本次測試所使用的吸附劑為椰殼活性炭和木質活性炭。其N2吸脫附等溫線圖及孔隙分析分布見圖7。

圖7 N2吸脫附等溫線及孔隙分析分布圖Fig.7 N2 adsorption and desorption isotherm and pore analysis distribution diagram

國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IPUAC)將氣體的吸脫附等溫線歸納為6種不同的類型。由圖7可知，本次實驗所用的兩種活性炭均屬于Ⅰ型和Ⅱ型的混合型曲線。在相對壓力較低時，該曲線走勢符合Ⅰ型曲線。但隨著相對壓力的提高，該曲線更符合Ⅱ型曲線。說明該吸附劑具有微孔結構。

由圖7可知，椰殼活性炭的吸附體積要明顯高于木質活性炭，兩種吸附劑孔徑分布的峰值均出現(xiàn)在0.5 nm附近，且在0.4～0.9 nm區(qū)間范圍內椰殼活性炭要略高于木質活性炭。吸附比表面積和結構參數(shù)見表1。

表1 椰殼活性炭、木質活性炭吸附劑比表面積和孔結構Table 1 Coconut shell activated carbon，wood activated carbon adsorbent specific surface area and pore structure

2.2 活性炭噴射脫除有機物

2.2.1 總烴在線測試結果 使用PF-300在線檢測#1與#2機組煙氣中的有機物濃度，總烴的質量濃度取采樣30 min的平均質量濃度，結果見圖8。

由圖8可知，#1和#2機組的原煙氣有機物濃度分別為 0.540 mg/m3和0.517 mg/m3，原煙氣有機物濃度較低。噴射150 mg/m3椰殼活性炭以后，#1和#2 機組有機物濃度分別降低至0.240，0.212 mg/m3；#2 機組噴射150 mg/m3木質活性炭后有機物濃度降低至0.236 mg/m3。#1機組的脫除效率為 55.56%，#2 機組噴射椰殼活性炭和木質活性炭的脫除效率分別為60.54%和55.13%。說明活性炭噴射耦合布袋除塵對燃煤煙氣中的有機物脫除效果明顯。原因可能是原煙氣中的有機物濃度本身就很低，活性炭提供了相對更多的活性點位捕集有機物。此外，根據(jù)分子動力學理論，有機物在微孔中的碰撞概率也降低會減小有機物分子間的作用力，從而提高了有機物吸附脫除效率[14]。

圖8 30 min總烴均值Fig.8 Average value of total hydrocarbons at 30 min

2.2.2 VOCs與SVOC測試結果 VOCs和SVOC總量變化的離線采樣結果見圖9。

圖9 VOCs和SVOC質量濃度分布Fig.9 Mass concentration distribution of VOCs and SVOC

本次試驗中燃煤煙氣中的氣態(tài)有機物主要以VOCs為主，SVOC含量遠低于VOCs。由圖9可知，#1和#2號機組未噴射活性炭時，VOCs的濃度分別為 0.518，0.651 mg/m3；SVOC的濃度分別為 7.124， 6.246 μg/m3。因SVOC的沸點遠高于VOCs，所以煙氣中氣態(tài)SVOC含量較少。由#1和#2號機組SVOC和VOCs的濃度的關系可知，其濃度并沒有正相關關系。

將總烴、VOCs和SVOC的脫除效率計算匯總后結果見圖10。

圖10 活性炭噴射耦合布袋除塵器脫除有機物效率Fig.10 Activated carbon jet coupled bag filter removal efficiency of organic matter

由圖10可知，活性炭噴射耦合布袋除塵對燃煤煙氣中的SVOC的脫除效率最高，VOCs次之，總烴最低。在#1機組中，VOCs和總烴的脫除效率均在55%左右，較為接近。SVOC則略高于其余兩者，達到了63.4%。在#2機組中，SVOC與VOCs的脫除效率均在65%左右但SVOC略高于VOCs。單獨考慮#2機組噴射兩種不同活性炭的情況，可知椰殼活性炭的吸附效率要高于木質活性炭，由表1可知，這是因為椰殼活性炭的比表面積和微孔孔容都要高于木質活性炭。而兩種吸附劑都對SVOC有最佳的吸附效果，則是因為SVOC的沸點往往要高于VOCs。

2.3 活性炭噴射脫汞

采集了煙氣中汞的吸附管中的活性炭分析結果見表2。

表2 活性炭分析結果Table 2 Activated carbon analysis results

將活性炭的質量與吸附的汞的質量濃度相乘，即可得到活性炭吸附的氣態(tài)汞的質量。結合采樣體積，可得到煙氣中氣態(tài)汞的濃度，其結果見圖11。

由圖11可知，在布袋除塵器后未噴射活性炭時，#1和#2機組的原煙氣中氣態(tài)汞濃度均在 13 μg/m3左右。從#2機組的結果來看，布袋除塵器后的原煙氣的氣態(tài)汞的質量濃度略低于布袋除塵器前的氣態(tài)汞的質量濃度，#2機組布袋后氣態(tài)汞濃度為 12.09 μg/m3，布袋除塵器前氣態(tài)汞濃度為 13.43 μg/m3，布袋除塵器本身對氣態(tài)汞的脫除效率約達到了9.9%，布袋除塵器本身對氣態(tài)汞的脫除效率一般。由圖11可知，噴射活性炭后，氣態(tài)汞的質量濃度明顯下降。#1和#2機組噴射活性炭后氣態(tài)汞的去除效率計算結果見圖12。

圖11 氣態(tài)汞質量濃度分布Fig.11 Mass concentration distribution of gaseous mercury

圖12 氣態(tài)汞脫除效率Fig.12 Gaseous mercury removal efficiency

由圖12可知，活性炭噴射耦合布袋除塵器對燃煤煙氣中氣態(tài)汞的去除效果較為明顯，#1機組噴射150 mg/m3椰殼活性炭和#2機組噴射150 mg/m3椰殼活性炭與木質活性炭的去除效率分別達到了 56.14%，54.20%和45.00%。椰殼活性炭的去除效率略高于木質活性炭，可能是因為椰殼活性炭的比表面積要大于木質活性炭，活性位點要多于木質活性炭。

2.4 活性炭噴射脫除可凝結顆粒物

可過濾顆粒物與可凝結顆粒物的測試結果見表3。由于布袋除塵器前的煙塵濃度過大，可過濾顆粒物含量較高，對于測試的意義不大，因此未進行測量?？赡Y顆粒物占總顆粒物的百分比以及濃度分布見圖13。

#1和#2機組布袋除塵器后原煙氣中，可凝結顆粒物的質量濃度分別30.55，34.15 mg/m3，遠高于可過濾顆粒物的質量濃度。由圖13可知，原煙氣中CPM的質量濃度占總顆粒物的質量濃度的60%以上。由此可見，超低排放改造后，燃煤電廠FPM排放量大幅度降低，應該更加重視CPM的排放控制。此外，#2機組在未噴射活性炭時，布袋除塵器進出口，CPM質量濃度由50.3 mg/m3降低為 34.15 mg/m3，這說明布袋除塵器本身對CPM具有一定的去除效果，去除效率為32.11%。這是因為盡管可凝結顆粒物在煙道的高溫情況下以氣態(tài)存在，但是依然會有部分可凝結顆粒物會被飛灰吸附從而隨著飛灰被捕集而除去，導致濃度的下降。

表3 顆粒物測試結果Table 3 Particle test results

圖13 顆粒物質量濃度分布及CPM占比Fig.13 The particle mass concentration distribution and the proportion of CPM

圖14展示了可凝結顆粒物中有機組分與無機組分的質量濃度以及無機組分的質量濃度占比。

圖14 無機組分與有機組分質量濃度及百分比Fig.14 The mass concentration and percentage of inorganic and organic components

由圖14可知，該燃煤機組的煙氣中可凝結顆粒物以無機組分為主，原煙氣中無機組分的占比分別為74.80%和74.09%。

活性炭噴射耦合布袋除塵器對CPM及其有機組分無機組分的去除效率見圖15。

由圖15可知，活性炭噴射耦合布袋除塵器對有機組分和無機組分的吸附脫除效率相差并不大，在 #1 機組上，椰殼活性炭對兩者的脫除效率分別為無機組分49.23%，有機組分48.70%，無機組分的去除效率要略高于有機組分，這與#2機組木質活性炭的情況一致，但#2機組使用椰殼活性炭時，無機組分去除效率則要低于有機組分的去除效率。值得注意的是，有機組分的去除效率與總烴的去除效率比較接近，均為50%左右，且變化趨勢也一致。這是因為總烴的質量濃度變化和去除效率的變化，反應了燃煤煙氣中氣態(tài)有機物的質量濃度的變化，當活性炭噴射時，煙氣中氣相中的有機物被吸附脫除，濃度下降，導致了可凝結顆粒物冷凝吸附的有機物減少，可凝結顆粒物中的有機組分的質量濃度隨之減少，二者是保持同一個變化趨勢的。

圖15 活性炭噴射耦合布袋對CPM脫除效率Fig.15 CPM removal efficiency of activated carbon spray-coupling bag

圖16 無機組分離子濃度變化Fig.16 Changes in the ion concentration of inorganic components

圖17 主要陰陽離子去除效率Fig.17 Main anion and cation removal efficiency

由圖17可知，硫酸根離子的去除效果最高為34.08%。這說明，當活性炭噴射后，CPM中無機組分的硫酸根離子的質量濃度下降，同時反映出煙氣中的SO3質量濃度減少，這證明了活性炭噴射耦合布袋除塵器對于SO3具有一定的吸附脫除作用。

3 結論

(1)燃煤機組排放的燃煤煙氣中，有機物總濃度較低，有機物主要以VOCs為主，SVOC的濃度較低；燃煤煙氣中VOCs和SVOC的質量濃度不一定成正相關；活性炭噴射，對有機物的脫除效果明顯，耦合布袋除塵器時，脫除效率最高可達到 60.54%；SVOC的吸附脫除效率要高于VOCs，VOCs對有機物的總脫除效率起了決定作用；比表面積和微孔孔容更大的椰殼活性炭表現(xiàn)出了更強的吸附脫除效果。

(2)對于燃煤電廠機組煙氣中的氣態(tài)汞來說，布袋除塵器后的氣態(tài)汞濃度在13 μg/m3左右；除塵器對燃煤煙氣氣態(tài)汞脫除效果較低，布袋除塵器本身對氣態(tài)汞的脫除效率在9.9%；活性炭噴射對氣態(tài)汞去除效果明顯，耦合布袋除塵器時，脫除效率最高為56.14%。