林蔚，李曉生，華蕊，唐鑫垚，張循海，董美伶，張永，賈宏葛

電石渣陶瓷裂紋釉的制備與研究

林蔚1，2，李曉生1，2，華蕊1，2，唐鑫垚1，2，張循海1，2，董美伶1，2，張永1，2，賈宏葛1，2

（齊齊哈爾大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，2. 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以電石渣替代鈣質(zhì)原料制備了熔塊釉，采用干法施釉和一次燒成工藝，制備了裂紋釉陶瓷樣品．采用加和性公式計(jì)算釉的主要性能，探索了影響釉層開(kāi)裂的影響因素．采用高溫顯微鏡、體式顯微鏡、反光顯微鏡觀察釉料熔融特性和釉層開(kāi)裂的情況．結(jié)果表明，化學(xué)組成、保溫時(shí)間、施釉量都會(huì)影響釉層的開(kāi)裂效果．當(dāng)化學(xué)組成和燒成工藝確定后，施釉量的影響比較顯著．釉的硬度除了與化學(xué)組成有關(guān)，還與保溫時(shí)間、施釉量有關(guān)．釉的硬度測(cè)試數(shù)據(jù)與加和性計(jì)算結(jié)果相關(guān)性較高．

電石渣；裂紋釉；施釉量；保溫時(shí)間

裂紋釉也稱碎紋釉、開(kāi)片或紋片，用于陶瓷的裝飾有著悠久的歷史，真正的裂紋釉裝飾效果最早出現(xiàn)在宋代的哥窯，是龍泉哥窯產(chǎn)品特有的裝飾風(fēng)格[1]．裂紋釉具有獨(dú)特的魅力和藝術(shù)價(jià)值，因此，它也被稱為藝術(shù)釉．影響裂紋釉開(kāi)裂的主要因素是坯料和釉料的膨脹系數(shù)．多年來(lái)，人們一直在探索坯、釉化學(xué)組成、釉料細(xì)度、釉層厚度、燒成制度等因素對(duì)裂紋釉的裂紋稀疏程度、裂紋大小的影響[2-6]，探索控制裂紋釉開(kāi)裂的有效方法，使其可以達(dá)到預(yù)期的裝飾效果．

電石渣是電石水解獲取乙炔氣后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣，以電石渣為鈣質(zhì)原料可以制備透明釉和乳濁釉[7-8]．本文以電石渣為鈣質(zhì)原料，制備透明裂紋釉，探索影響裂紋釉開(kāi)裂的影響因素．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　釉用原料與坯料

釉用原料主要有碳酸鈉，碳酸鈣，氧化鎂，二氧化硅，硼酸（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，分析純）；工業(yè)廢渣電石渣（齊齊哈爾榆樹(shù)屯化工廠）；鉀長(zhǎng)石（齊齊哈爾鐵東陶瓷廠）；坯用原料（淘寶網(wǎng)）．釉用礦物原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1．

表1　釉用礦物原料的化學(xué)組成 %

1.2　儀器

SX-G08133節(jié)能箱式電爐（天津中環(huán)電爐股份有限公司）；BY40型壓片機(jī)（天津天光光學(xué)儀器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱，YXQM-2L行星式球磨機(jī)（長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司）；BSA224S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限（北京）公司）；D8-FOCUSX X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）；HX-1000TM自動(dòng)轉(zhuǎn)塔數(shù)顯微硬度計(jì)（上海泰明光學(xué)有限公司）；TGW-II-1700材料高溫物性測(cè)定儀（湘潭市儀器儀表有限公司）．

1.3　樣品制備

坯用原料烘干后粉碎，壓制成型備用．成型壓力10 MPa，坯體直徑20.3 mm，坯體厚度5.4～5.7 mm．

按熔塊配方（見(jiàn)表2）稱量原料后混合，研磨至全部通過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩，放入坩堝中于1 400 ℃熔制，淬冷后獲得熔塊，熔塊干燥、研磨獲得釉1．釉1的基礎(chǔ)上增加Na2O含量，分別獲得釉2、釉3．裂紋釉料的化學(xué)組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3．

表2　熔塊配方 %

表3　裂紋釉料的化學(xué)組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù) %

熔塊使用前需研磨至全部通過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩備用，采用干法施釉工藝，稱量0.15～1.1 g釉料均勻壓制在坯體表面，釉坯置于高溫爐中于1 200 ℃燒成，保溫0～2 h，冷卻，獲得裂紋釉樣品．

圖1　電石渣裂紋釉料的XRD衍射

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　電石渣裂紋釉料的XRD分析

采用銅靶k線波長(zhǎng)為光源，管電壓45 kV，管電流200 mA，連續(xù)掃描方式，掃描范圍5～90°．電石渣釉料的XRD衍射見(jiàn)圖1．由圖1可見(jiàn)，電石渣釉料的XRD沒(méi)有明顯的衍射峰，呈現(xiàn)玻璃態(tài)物質(zhì)的衍射圖特征，結(jié)合正交偏光顯微鏡下觀察，釉料顆粒出現(xiàn)全消光現(xiàn)象．因此，釉料的主要物相為玻璃相．

2.2　裂紋釉性能的計(jì)算結(jié)果分析

釉的熱膨脹性能、表面張力、抗張強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量等都會(huì)影響電石渣裂紋釉的開(kāi)裂，這些性質(zhì)可以通過(guò)計(jì)算獲得，用來(lái)初步判斷釉是否可能發(fā)生開(kāi)裂．

釉是類似玻璃的物質(zhì)，但燒成工藝與玻璃的熔制工藝不同，因此，釉料中有氣相、晶相、玻璃相，其均勻性較玻璃差．另外，釉層與坯體之間有“層間互滲現(xiàn)象”，形成坯釉中間層，從而改變釉層的化學(xué)組成和物理性質(zhì)．因此，采用阿品-干福熹法的加和公式計(jì)算釉層的性質(zhì)獲得的結(jié)果不夠準(zhǔn)確[9]．盡管加和公式計(jì)算結(jié)果不夠準(zhǔn)確，但它仍然是目前設(shè)計(jì)玻璃、搪瓷釉及陶瓷釉的常用方法．采用這種方法計(jì)算裂紋釉的機(jī)械性質(zhì)、熱性質(zhì)，如表面張力、彈性模量、線膨脹系數(shù)、抗張強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等[10]121-124．計(jì)算公式為

式中：為裂紋釉的某種性質(zhì)；1，2，…，a為裂紋釉中各氧化物組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）；1，2，…，y為裂紋釉中各氧化物組分物理性質(zhì)的相應(yīng)因子（見(jiàn)表4）．

表4　裂紋釉物理性質(zhì)的相應(yīng)因子[9-13]

電石渣裂紋釉性能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5．由表5可見(jiàn)，隨著Na2O含量的增加，顯微硬度、抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、表面張力均有下降的趨勢(shì)，彈性模量和線膨脹系數(shù)則有增加的趨勢(shì)．

　　表5　電石渣裂紋釉性能

電石渣裂紋釉試樣一次燒成后，在樣品的冷卻過(guò)程中，坯體和釉料收縮，由于二者膨脹系數(shù)的差異，導(dǎo)致收縮的程度不同，當(dāng)釉的膨脹系數(shù)小于坯體，釉料可能受到來(lái)自坯體的壓應(yīng)力，當(dāng)釉的膨脹系數(shù)大于坯體，也可能受到來(lái)自坯體的張應(yīng)力（坯體膨脹系數(shù)約0.75×10-6/℃）[11]250．一般來(lái)說(shuō)，希望其膨脹系數(shù)近于坯而略小于坯體，且希望熔融釉的表面張力約300×10-3N/m[10]123．釉的表面張力對(duì)釉的流平及外觀質(zhì)量影響很大，表面張力過(guò)大會(huì)出現(xiàn)縮釉的現(xiàn)象，表面張力過(guò)小則可能會(huì)出現(xiàn)流釉、針孔難以彌合的現(xiàn)象．表面張力的大小取決于化學(xué)組成和溫度，溫度每升高10℃，表面張力減少約1%～2%[14]．

如果希望釉面開(kāi)裂，就應(yīng)使釉受到較大的張應(yīng)力，釉的抗張強(qiáng)度小一點(diǎn)，彈性模量大一點(diǎn)，表面張力小一點(diǎn)．隨著Na2O含量的增加，釉的線膨脹系數(shù)增大，表面張力下降，抗張強(qiáng)度下降，彈性模量增大，釉的開(kāi)裂程度增大．

坯體的收縮性能采用測(cè)試線收縮率的方法[11]226，樣品吸水率采用煮沸法測(cè)定．測(cè)定結(jié)果：樣品的線收縮率平均為3.1%，吸水率平均為5.8%．

2.3　電石渣裂紋釉料的熔融溫度

將烘干的釉粉加適量含有糊精20%的溶液，混合后壓制成直徑8 mm、高8 mm的圓柱體，置于材料高溫物性測(cè)定儀中加熱，升溫速度15 ℃/min，由室溫升至1 300℃，每隔50℃采集一次截圖數(shù)據(jù)[10]912．當(dāng)試樣開(kāi)始出現(xiàn)液相的溫度即為始熔溫度，此時(shí)圓柱體棱角變圓；當(dāng)釉料充分熔融且平鋪在坯體表面，形成光滑的釉面時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為釉的燒成溫度，此時(shí)圓柱體試樣變成半球；當(dāng)釉熔體開(kāi)始流淌時(shí)的溫度稱為流動(dòng)溫度，此時(shí)圓柱體試樣變成原來(lái)樣品高度的1/3．

電石渣裂紋釉料（釉1）的熔融溫度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2．由圖2可見(jiàn)，電石渣裂紋釉料在650℃開(kāi)始收縮，700℃開(kāi)始出現(xiàn)液相，750℃液相增多變成半球形狀，1 200℃時(shí)可充分流平．

圖2　電石渣裂紋釉料（釉1）的熔融溫度測(cè)定

將干法施釉后的樣品置于材料高溫物性測(cè)定儀中加熱，觀察并記錄加熱過(guò)程中釉料在坯體表面的軟化、熔融、流平的現(xiàn)象，裂紋釉陶瓷樣品（釉1）燒結(jié)過(guò)程觀察見(jiàn)圖3．由圖3f可觀察到，在1 000℃釉開(kāi)始流平，由圖3i可觀察到，1 200℃可獲得釉面表面平整的樣品．因此，將裂紋釉陶瓷的一次燒成溫度定為1 200℃，該溫度下坯體成瓷，釉料成熟．

圖3　裂紋釉陶瓷樣品（釉1）燒結(jié)過(guò)程觀察

2.4　施釉量對(duì)裂紋效果的影響

分別稱量0.15，0.25，0.75，1.1 g釉粉，干法施釉制成不同厚度的釉坯，1 200℃保溫2 h燒成，獲得不同施釉量裂紋釉樣品（見(jiàn)圖4）．觀察釉面開(kāi)裂效果，記錄不同樣品裂紋開(kāi)裂的特征．

圖4　不同施釉量裂紋釉樣品（1 200 ℃保溫2 h）

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)施釉量0.15 g時(shí)，樣品中心出現(xiàn)缺釉現(xiàn)象，隨著施釉量的增加，裂紋變短且數(shù)量增加，裂塊變小，裂紋呈聚集趨勢(shì)，裂紋分布的均勻性變差．在較薄的釉層中，類似彈性模量較小的釉料，會(huì)表現(xiàn)出較大的彈性，在較厚的釉層中，坯釉之間的中間層所顯示出的作用相對(duì)較小，不足以緩和坯釉之間因膨脹系數(shù)性質(zhì)的差異而出現(xiàn)的應(yīng)力，釉層易開(kāi)裂[13]149．在裂紋釉的制備過(guò)程中施釉量越大，釉層越厚，開(kāi)裂效果越明顯．因此，控制施釉量是制備電石渣裂紋釉的重要工藝措施．施釉量對(duì)裂紋的數(shù)量、形態(tài)及裝飾效果影響顯著，選擇0.25 g施釉量作為進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)．

2.5　保溫時(shí)間對(duì)裂紋效果的影響

稱量0.25 g釉粉，干法施釉制成釉坯，1 200℃分別保溫0，0.5，2 h一次燒成，獲得不同保溫時(shí)間裂紋釉樣品見(jiàn)圖5．

圖5　不同保溫時(shí)間裂紋釉樣品（1 200 ℃施釉量0.25 g）

由圖5可見(jiàn)，隨著保溫時(shí)間縮短，裂紋長(zhǎng)度趨于減小，裂塊數(shù)量趨于變多．這說(shuō)明保溫時(shí)間對(duì)裂紋釉的開(kāi)裂影響顯著，可能是由于隨著保溫時(shí)間的增大，裂紋釉組分趨于均勻，坯釉中間層變厚，坯釉中間層的過(guò)渡調(diào)節(jié)作用增強(qiáng)．考慮一次燒成工藝的坯體燒成要求，選擇保溫時(shí)間0.5 h．

2.6　Na2O含量對(duì)裂紋效果的影響

保持SiO2和Al2O3的質(zhì)量比不變，增加Na2O含量，干法施釉制成釉坯樣品，1 200 ℃保溫0.5 h一次燒成，獲得不同Na2O含量裂紋釉樣品見(jiàn)圖6．由圖6可見(jiàn)，當(dāng)Na2O含量增加，裂紋變短，裂塊數(shù)量變多．

圖6　不同Na2O含量裂紋釉樣品（1 200 ℃保溫0.5 h）

引入Na2O對(duì)提高釉料的膨脹系數(shù)貢獻(xiàn)較大，較多的Na2O使得釉料的膨脹系數(shù)大幅度提高，有利于燒成的降溫階段形成張應(yīng)力，保證釉料形成裂紋．增加Na2O含量，還能增大彈性模量，降低彈性，同樣有助于開(kāi)裂的發(fā)生．但增加Na2O含量同時(shí)也會(huì)降低釉層的力學(xué)性能．這說(shuō)明Na2O含量對(duì)裂紋的影響是顯著的，合適的Na2O含量在能保證形成裂紋的同時(shí)，仍然與坯體緊密結(jié)合，不致于導(dǎo)致釉料脫落和翹曲．選擇釉1的化學(xué)組成，可以使裂紋釉具有一定的開(kāi)裂特征，具有一定的裝飾性，同時(shí)保持良好的力學(xué)性能．

2.7　裂紋釉顯微硬度分析

采用HX-1000TM自動(dòng)轉(zhuǎn)塔數(shù)顯微硬度計(jì)測(cè)試維氏硬度．計(jì)算公式為

式中：V為維氏硬度（kg/mm2或者無(wú)量綱單位）；為載荷（N），考慮釉層厚度在0.4～2.0 mm之間，維氏硬度測(cè)試時(shí)選擇為0.981 7 N；為測(cè)量壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度（mm）；保壓時(shí)間15 s．

維氏硬度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6．由表6與表5中的計(jì)算值比較來(lái)看，二者非常接近．由表6可見(jiàn)，當(dāng)施釉量為0.25 g時(shí)，釉面維氏硬度較高．這說(shuō)明在燒成制度一定時(shí)，電石渣裂紋釉的硬度不但與成分有關(guān)，還與釉層的厚度有關(guān)，釉層的厚度不是決定電石渣裂紋釉顯微硬度的決定因素，但又不是毫無(wú)影響．

表6　維氏硬度（載荷100 g，保壓時(shí)間15 s）

保溫時(shí)間增加可以使釉的組成更加均勻，一定程度上提高了釉面維氏硬度，這說(shuō)明電石渣裂紋釉的硬度跟保溫時(shí)間有關(guān)．可能是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)挠詫雍穸群捅貢r(shí)間可以促進(jìn)中間層的形成，從而提高了釉層的硬度．

Na2O含量的增加會(huì)引起釉面維氏硬度的下降．這與一般玻璃的硬度隨堿性金屬氧化物含量的增加而降低的規(guī)律一致，說(shuō)明電石渣裂紋釉也有這樣的變化規(guī)律[13]103．

3　結(jié)論

利用電石渣替代優(yōu)質(zhì)鈣質(zhì)原料，可以制備出裂紋較短、裂塊較多、顯微硬度較大的電石渣裂紋釉．影響電石渣裂紋釉的主要因素有施釉量、保溫時(shí)間和化學(xué)組成．

化學(xué)組成是決定釉面開(kāi)裂的主要因素，其中，Na2O含量增加可以顯著增大釉面的開(kāi)裂，但同時(shí)也會(huì)降低釉面的顯微硬度．施釉量決定了釉層的厚度，施釉量太小，表面會(huì)出現(xiàn)缺釉的現(xiàn)象，施釉量過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂不均勻并影響裝飾效果的現(xiàn)象，適當(dāng)?shù)氖┯粤靠梢垣@得均勻的開(kāi)裂釉面．保溫時(shí)間的增加可以減少釉面的開(kāi)裂趨勢(shì)，保溫時(shí)間的確定還要考慮一次燒成時(shí)坯體的燒結(jié)，在坯體燒結(jié)的情況下，選擇較小的保溫時(shí)間既可節(jié)約能源，降低成本，又可促進(jìn)釉面的開(kāi)裂．

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Preparation and study of calcium carbide slag ceramic cracking glaze

LIN Wei1，2，LI Xiaosheng1，2，HUA Rui1，2，TANG Xinyao1，2，ZHANG Xunhai1，2，DONG Meiling1，2，ZHANG Yong1，2，JIA Hongge1，2

（1. School of Materials Science and Engineering，2. Heilongjiang Province Key Laboratory of Polymeric Composition Material，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The fritted glaze was prepared with carbide slag instead of calcareous material，and the cracking glaze ceramic samples were prepared by dry glazing and single firing process．The main properties of glaze are calculated by adding formula and the influencing factors of glaze cracking are explored．The melting characteristics of glaze and the cracking situations of glaze layer were observed by high temperature microscope，type microscope and reflective microscope．The results show that chemical composition，holding time and glazing quantity all affect the cracking effect of glaze layer．When chemical composition and firing process are determined，the glazing quantity has a significant influence on the cracking status of glaze layer．The hardness of glaze is not only related to the chemical composition，but also related to the holding time and the glazing quantity．The hardness test data of glaze and the summative calculation result are fitted with high degree．

calcium carbide slag；cracking glaze；amount of applied glaze；holding time

1007-9831（2022）08-0057-06

TQ179∶V254.2

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.08.012

2022-04-06

2020年度黑龍江省省屬本科高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)面上項(xiàng)目（135509102）；齊齊哈爾大學(xué)2021年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202110232311）

林蔚（1966-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究．E-mail：linwei1966@163.com