左俊卿

1. 上海建工集團(tuán)股份有限公司 上海 200080；2. 上海超高層建筑智能建造工程技術(shù)研究中心 上海 200080

碳纖維作為一種新型建筑材料，是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的高強(qiáng)度纖維，碳纖維因具有良好的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能（高彈性模量和高抗拉強(qiáng)度）以及物理性能（低密度和低傳熱系數(shù)）而成為較理想的增強(qiáng)纖維[1-2]。普通混凝土材料為電的不良導(dǎo)體，其電阻率在1×104～1×105Ω·m之間，摻入碳纖維的混凝土材料隨著纖維摻量的增加，其電阻率顯著下降，達(dá)到1×10－3～1×10－1Ω·m，屬半導(dǎo)體的范圍[3]。碲化鉍（Bi2Te3）化合物及其固溶體合金[4-5]是開發(fā)最早，也是目前研究最為完善的一種熱電材料。碲化鉍在室溫條件下具有較高的熱電優(yōu)值，其熱電勢(shì)率一般可以達(dá)到200 μV/℃以上，是目前大多數(shù)制冷元件均采用的熱電材料。材料的宏觀性能主要是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。本文對(duì)碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料進(jìn)行了微觀尺度的研究，采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)碲化鉍整摻、梯度整摻、梯度層摻3種摻入方式的復(fù)合材料微觀形貌及碲化鉍和碳纖維的尺寸，并用三維視頻顯微鏡觀察了3種不同碲化鉍摻入方式下，碲化鉍和碳纖維的分布情況。

1 試驗(yàn)方案

1.1 原材料

試驗(yàn)用碲化鉍粉末購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.98%，粒徑分布為40～100 μm；碳纖維采用卓爾泰克公司提供的PX35-50K型5 mm短切碳纖維。試驗(yàn)采用3種碲化鉍摻入方式：碲化鉍整摻（直接將碲化鉍與碳纖維水泥基材料攪拌均勻，摻入方式命名為S）、碲化鉍梯度整摻（將碲化鉍沿試樣厚度方向逐層摻入碳纖維水泥基材料中，碲化鉍摻量從下到上呈等差遞減，摻入方式命名為M）、碲化鉍梯度層摻（將碲化鉍沿試樣厚度方向逐層篩鋪在碳纖維水泥基材料表面，碲化鉍摻量從下到上呈等差遞減，摻入方式命名為L(zhǎng)）。表1為碲化鉍整摻水泥基復(fù)合材料配合比，表2為碲化鉍梯度整摻水泥基復(fù)合材料配合比，表3為碲化鉍梯度層摻水泥基復(fù)合材料配合比。

表1 碲化鉍整摻水泥基復(fù)合材料配合比

表2 碲化鉍梯度整摻水泥基復(fù)合材料配合比

表3 碲化鉍梯度層摻水泥基復(fù)合材料配合比

1.2 試驗(yàn)測(cè)試

試驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡結(jié)合三維視頻顯微鏡觀測(cè)了碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。顯微測(cè)試采用KH-7700型三維視頻顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。整摻方式則選取兩面較為平整的試樣用于觀測(cè)碲化鉍、碳纖維分布情況；梯度整摻方式則選取層交界處縱截面作為觀測(cè)位置；梯度層摻選取鋪層位置的縱截面和橫截面進(jìn)行觀測(cè)。微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）分析觀察碲化鉍、碳纖維的微觀形貌以及試樣表面結(jié)構(gòu)。梯度整摻試樣以觀測(cè)試樣縱截面的上下層間的結(jié)合部位為主，梯度層摻試樣以觀測(cè)縱截面鋪層處的碲化鉍為主。

2 結(jié)果與分析

2.1 整摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)

掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果如圖1所示。

圖1（a）為0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）碲化鉍摻量的碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料微觀形貌。纖維上分布有少量點(diǎn)片狀物質(zhì)，露出的碳纖維根端則較好地與水泥基體結(jié)合，但基體孔洞凹槽較多，且表面結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松。

圖1（b）為0.15%碲化鉍摻量的水泥基復(fù)合材料微觀形貌。從圖中可以看出，碳纖維緊緊地被水泥基體所包裹，與水泥基體結(jié)合良好，孔洞凹槽明顯減少，纖維上點(diǎn)塊狀物質(zhì)增多。

圖1（c）為0.25%碲化鉍摻量的水泥基復(fù)合材料微觀形貌。圖中水泥基體結(jié)構(gòu)致密，孔洞結(jié)構(gòu)亦相應(yīng)減少，纖維上附著的點(diǎn)塊狀物質(zhì)均比前兩者要多。

圖1 不同碲化鉍摻量整摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)

三維視頻顯微鏡觀測(cè)結(jié)果如圖2所示。

圖2（a）是碲化鉍摻量為0.05%的水泥基復(fù)合材料微觀分布圖，圖中箭頭所示高亮部分為均勻分布在水泥基體中的碲化鉍，碳纖維則呈桿狀均勻分散于水泥基中，彼此搭接成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2（b）為碲化鉍摻量為0.15%的水泥基復(fù)合材料微觀分布圖，圖中高亮部分明顯比圖2（a）中多，碳纖維仍均勻分散在水泥基材料中，相互搭接，形成連續(xù)分布的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。

圖2（c）是碲化鉍摻量為0.25%的水泥基復(fù)合材料微觀分布圖，由圖可知，高亮顯示的碲化鉍材料布滿水泥基體表面，與碳纖維相互接觸，纖維與纖維間則又彼此良好搭接，0.4%摻量的碳纖維分散均勻，并無堆積成簇的現(xiàn)象。

圖2 不同碲化鉍摻量整摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料碲化鉍、碳纖維分布示意

由2種顯微鏡拍攝得到的水泥基體圖像可知，隨著碲化鉍摻量的增加，碲化鉍從微米尺度填充水泥基體孔洞，基體結(jié)構(gòu)愈發(fā)密實(shí)，并在三維體系內(nèi)增強(qiáng)基體材料。另一方面碳纖維與水泥基體結(jié)合良好，纖維彼此連續(xù)搭接，在空間上形成優(yōu)良導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于降低體系電阻率，碲化鉍與碳纖維的混雜摻入，彌補(bǔ)了單一增強(qiáng)體系的不足，可有效改善水泥基體熱電性能、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

2.2 梯度整摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)

圖3（a）為梯度整摻水泥基材料放大300倍的2、3層間（第2層和第3層的層間，即試樣從上往下碲化鉍摻量分別為0.05%和0.15%的分界處）界面微觀形貌，圖中可以看見2種摻量碲化鉍水泥基材料的分層界面，右上部有少許孔洞結(jié)構(gòu)，左下部分水泥基表面則較為密實(shí)，也可見碳纖維貫穿層間，且與水泥基體結(jié)合緊密。

圖3（b）為梯度整摻水泥基材料放大2 000倍的2、3層間微觀結(jié)構(gòu)，由圖可知，圖中左下部分白色點(diǎn)塊狀物質(zhì)多于右上部分，層間有寬1.5～2.5 μm的縫隙，但有纖維加強(qiáng)連接，層間仍結(jié)合緊密。

圖3（c）為梯度整摻水泥基材料放大300倍的1、2層間（第1層和第2層的層間，即試樣從上往下碲化鉍摻量分別為0.15%和0.25%的分界處）界面微觀形貌，圖中也可見第1層和第2層水泥基材料的分層界面處有寬1.5～2.5 μm的縫隙，兩邊基體孔洞結(jié)構(gòu)較少，且均較為密實(shí)，在分界處亦可見碳纖維貫通1、2層間，并與水泥基體緊密結(jié)合。

圖3（d）所示為梯度整摻水泥基材料放大2 000倍的1、2層間的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，層間分界處分布有寬1.5～2.0 μm的縫隙，但有纖維加強(qiáng)連接，層間仍結(jié)合緊密。

圖3 梯度整摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料中層間微觀結(jié)構(gòu)

圖4（a）為水泥基復(fù)合材料中2、3層間碲化鉍、碳纖維分布圖，圖中虛線為分界面，箭頭所指示高亮部分為分布在層間兩側(cè)的碲化鉍顆粒，明顯下部碲化鉍顆粒含量多于上部，隱約可見散亂分布于分界面兩側(cè)和分界面處的碳纖維。

圖4（b）為水泥基復(fù)合材料中1、2層間碲化鉍、碳纖維分布圖，圖中虛線的分界面兩側(cè)均勻分布有碲化鉍顆粒（箭頭所指高亮部分），第1層（下部）碲化鉍含量明顯多于第2層，分界面處亦有分散的碲化鉍，還可見均勻分布于分界面處和界面兩側(cè)的桿狀碳纖維，纖維與基體良好結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 梯度整摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料碲化鉍、碳纖維分布示意（圖中虛線為分界面）

由2種顯微鏡拍攝所得的圖像可得到以下結(jié)論：分界面下方碲化鉍摻量較多的基體結(jié)構(gòu)比界面上方碲化鉍摻量較少的基體結(jié)構(gòu)要致密，說明碲化鉍的加入密實(shí)了水泥基材料的基體結(jié)構(gòu)。碲化鉍摻入含量的不同，使分界面上下兩側(cè)形成一定含量梯度。另一方面碳纖維均勻分布于水泥基體表面，分界面處的碳纖維不僅增強(qiáng)了界面上下兩側(cè)基體的連接，還使得整個(gè)基體在空間上形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使水泥基材料不因界面分層而被過多削弱電導(dǎo)性。碲化鉍在室溫條件下具有優(yōu)異的熱電性能，梯度摻法在此基礎(chǔ)上，可優(yōu)化熱電效應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率，而碳纖維空穴比例不高，但碳纖維長(zhǎng)徑比大，可以顯著提高水泥基材料的導(dǎo)電性能。碲化鉍、碳纖維兩者協(xié)同發(fā)揮作用，從而更加有效地提升體系熱電優(yōu)值。

2.3 梯度層摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)

圖5（a）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.05%的層間縱截面，放大300倍的微觀形貌圖，位于圖的中間橫向位置，可看出厚50～80 μm的鋪層分界線，并有彼此橋連搭接的碳纖維，纖維又緊緊鑲嵌于水泥基中。

圖5（b）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.05%的層間縱截面，放大2 000倍的微觀形貌圖，從圖中可以看到數(shù)個(gè)亮白色顆粒附著在層間基體上，是直徑為1～2 μm的碲化鉍片狀顆粒，碲化鉍密集分布在層間。

圖5（c）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.25%的層間縱截面，放大300倍的微觀形貌圖，在圖中間橫向位置，亦可見厚70～110 μm的鋪層分界線，還有貫穿鋪層處的碳纖維，纖維與水泥基體緊密結(jié)合。

圖5（d）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.25%的層間縱截面，放大2 000倍的微觀形貌圖，從圖中可以看到依附在水泥基體上的大面積亮白色顆粒，直徑為1～2 μm，與圖5（b）中白色顆粒尺寸保持一致，但明顯比碲化鉍鋪層量為0.05%的亮白色顆粒數(shù)量多出許多。

圖5 梯度層摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料層間縱截面形貌

圖6（a）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.05%的層間縱截面碲化鉍、碳纖維的分布圖，圖中框線表示出了鋪層厚度，為50～70 μm，與掃描電鏡拍攝圖像一致，箭頭所示高亮部分為分布在鋪層處的碲化鉍顆粒，鋪層兩側(cè)亦有少量碲化鉍顆粒的分布，鋪層處和鋪層兩側(cè)隱約可見雜亂分布的碳纖維。

圖6（b）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.05%的層間橫截面碲化鉍、碳纖維的分布圖，圖中清晰可見均勻分布在鋪層橫截面上的亮白色碲化鉍顆粒，碳纖維則雜亂無章地分布于鋪層表面，彼此橋連搭接，未出現(xiàn)集束，碲化鉍與碳纖維間也存在連接現(xiàn)象，且鋪層表面結(jié)構(gòu)密實(shí)。

圖6（c）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.25%的層間縱截面碲化鉍、碳纖維的分布圖，從圖中框線所示部位可以看出鋪層厚度約為70～100 μm，同樣與掃描電鏡拍攝得到的圖像保持一致，圖中箭頭所指的高亮部分即是鋪層處的碲化鉍顆粒，也同樣可見鋪層兩側(cè)泛有少量白色顆粒，整個(gè)縱截面都均勻分布有桿狀碳纖維。

圖6（d）為水泥基材料碲化鉍涂層摻量為0.25%的層間橫截面碲化鉍、碳纖維的分布圖，因該鋪層處碲化鉍含量較多，明顯可見分布在層間橫截面上的碲化鉍顆粒（如圖中亮白色部分所示），同樣可以看見長(zhǎng)約5 mm的碳纖維根根分明地附著在碲化鉍鋪層表面，相互間搭接良好，無團(tuán)簇現(xiàn)象發(fā)生，碲化鉍與纖維間也彼此接觸，而且鋪層表面結(jié)構(gòu)十分致密。

圖6 梯度層摻碲化鉍-碳纖維/智能水泥基材料碲化鉍、碳纖維分布示意

Bi2Te3晶體是六角層狀的結(jié)構(gòu)，Bi和Te原子層在c軸按照“Te（1）-Bi-Te（2）-Bi-Te（1）”的順序進(jìn)行排列。除了Te層之間的結(jié)合鍵是范德瓦爾鍵，其余的均為共價(jià)鍵。

由于破壞范德瓦爾鍵所需的能量比破壞共價(jià)鍵所需的能量要小得多，所以Bi2Te3晶體的生長(zhǎng)沿c軸的速度比a軸和b軸慢得多，所以在Bi2Te3的自然生長(zhǎng)過程中，薄片狀形貌最易形成。因此可以清晰地從掃描電鏡觀測(cè)得到的微觀結(jié)構(gòu)圖中看到白色片狀顆粒。從三維視頻顯微鏡中，除了可以看到基體縱截面鋪層上分布的碲化鉍顆粒，還可看到從鋪層處因擴(kuò)散作用而泛出的碲化鉍顆粒。

3 結(jié)語(yǔ)

碲化鉍晶體在微觀形貌中呈現(xiàn)近似圓形的薄片狀。在水泥基材料中摻入碲化鉍能填充水泥基體孔洞，密實(shí)水泥基體結(jié)構(gòu)。亮白色顆粒狀的碲化鉍與桿狀碳纖維因不同的碲化鉍摻入方式分布于水泥基體中、分界面處或分界面兩側(cè)，這不僅增強(qiáng)了界面上下兩側(cè)基體的連接，還使得整個(gè)基體在空間上形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。碲化鉍與碳纖維混雜加入制備智能水泥基材料，兩種增強(qiáng)組分協(xié)同發(fā)揮作用，彌補(bǔ)了單一增強(qiáng)體系的不足，可有效改善智能水泥基體熱電、導(dǎo)電等性能。