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        新型單寧基絮凝劑的制備及對(duì)Cu2+去除

        2022-09-05 03:01:08孫緒兵李雙利唐青梅由耀輝
        關(guān)鍵詞:三胺絮體單寧

        孫緒兵, 李雙利, 唐青梅, 由耀輝

        (內(nèi)江師范學(xué)院 a.果類廢棄物資源化四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.化學(xué)化工學(xué)院 c.院士(專家)工作站, 四川 內(nèi)江 641100)

        0 引言

        近年來(lái),由于冶金工程、金屬電鍍、電池制造、制革等工業(yè)的快速發(fā)展,產(chǎn)生了大量含重金屬的廢水.重金屬不僅不能被微生物降解,反而會(huì)通過(guò)富集轉(zhuǎn)移進(jìn)入生物食物鏈,威脅人類健康,于是廢水排放引起的重金屬污染引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注[1].

        當(dāng)前處理含重金屬?gòu)U水的方法主要有吸附、化學(xué)沉淀、電化學(xué)法、絮凝法等[2-4].絮凝法具有簡(jiǎn)便、廉價(jià)和高效等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是處理重金屬?gòu)U水的一種重要方法.在絮凝過(guò)程中,絮凝劑作為絮凝法的核心,主要通過(guò)電中和、絮凝架橋、壓縮雙電層和螯合作用來(lái)去除重金屬[5-7].絮凝劑按其組成可以分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)合成高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑.無(wú)機(jī)絮凝劑以鋁鹽(硫酸鋁、氯化鋁、明礬等)、鐵鹽(硫酸鐵、氯化鐵等)及其聚合物(聚合鋁、聚合鐵等)為代表,具有價(jià)廉、用法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)也存在用量大、絮凝效果低、腐蝕性強(qiáng)等局限性[8].有機(jī)合成高分子絮凝劑(聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等)具有分子量大、官能團(tuán)多,用量少,形成絮體尺寸大等優(yōu)點(diǎn),但也存在價(jià)格昂貴,不易降解和殘留單體生物毒性等缺點(diǎn)[9].而具有廉價(jià)、環(huán)境友好、可再生等特點(diǎn)的天然有機(jī)高分子絮凝劑逐漸受到青睞,如纖維素、殼聚糖、淀粉、海藻酸鈉等[10].但有機(jī)天然高分子絮凝劑因受分子量有限且易發(fā)生生物降解、表面不帶電荷或電荷量低、溶解性能差等因素影響,使其絮凝性能受到限制,因此需要對(duì)有機(jī)天然高分子絮凝劑進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)克服自身的不足[11].

        單寧又稱為植物多酚,廣泛存在于各種植物的根、皮、葉及果實(shí)中,是一種資源豐富、廉價(jià)易得的具有多元酚羥基結(jié)構(gòu)天然高分子化合物,能與非離子表面活性劑、多糖、蛋白質(zhì)、金屬離子、陽(yáng)離子染料結(jié)合產(chǎn)生沉淀[12-13],但是天然的植物單寧因其分子量低而使其絮凝性能效果不佳.因此,本實(shí)驗(yàn)采用二乙烯三胺和甲醛對(duì)黑荊樹(shù)皮單寧改性,制備了改性單寧絮凝劑,研究其對(duì)Cu2+的絮凝性能,考察了共存物質(zhì)高嶺土、腐植酸、氨基乙酸、EDTA和檸檬酸對(duì)改性單寧絮凝劑去除Cu2+的影響.

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 材料與儀器

        黑荊樹(shù)皮單寧(廣西武鳴栲膠廠)、二乙烯三胺、甲醛、無(wú)水硫酸銅(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),其余試劑為分析純.

        WFX-200 原子吸收分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器有限公司);XSP-63B熒光顯微鏡(上海光學(xué)儀器一廠);ZR4-6混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司);Litesizer 500 (奧地利安東帕公司);Nicolet傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,美國(guó)熱電公司);STA-449C熱重同步分析儀(德國(guó)耐馳公司).

        1.2 絮凝劑的合成

        稱取1.0 g二乙烯三胺,用1.0 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH為6,然后加入50 ml溶有2.9 g的黑荊樹(shù)皮單寧(AT)的蒸餾水中,40 ℃攪拌10 min,升溫到80 ℃,采用滴加方式加入1.5 ml 37%甲醛溶液,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)120 min,冷卻室溫,得到單寧基絮凝劑產(chǎn)品(TZG),具體合成路線如圖1所示.

        圖1 TZG的合成路線

        1.3 絮凝劑表征

        采用紅外光譜(FT-IR)對(duì)TA和TZG的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征,測(cè)定了TA和TZG的有機(jī)元素組成、熱穩(wěn)定性能以及不同pH值下的Zeta電位.

        1.4 水樣配制

        稱取3.125 g無(wú)水硫酸銅溶于1 L蒸餾水中,得到1.250 g/L的儲(chǔ)備液,根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用自來(lái)水稀釋到所需濃度.其余共存物質(zhì)與Cu2+模擬水樣采用類似方法進(jìn)行配制.

        1.5 絮凝試驗(yàn)

        于500 mL的燒杯中加入250 mL的含有實(shí)驗(yàn)需求的模擬廢水,置于混凝攪拌器上,加入絮凝劑,150 r/min快速攪拌2 min,40 r/min下慢速攪拌10 min,靜置20 min,距離上層液面以下2 cm處取適量上清液過(guò)0.45 μm濾膜后進(jìn)行測(cè)定.

        金屬離子的去除率的計(jì)算公式為:

        金屬離子去除率(%)=(C0-C/C0)×100%,

        式中,C0為原液中金屬離子的濃度,C為處理后上清液中金屬離子的濃度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 結(jié)構(gòu)表征

        TA和TZG元素分析如表1所示.TZG中相應(yīng)的元素含量為5.26%、46.98%、5.64%、0.94%.TZG中N元素含量從0.36%增加到了5.26%,增加的N元素來(lái)源于二乙烯三胺中,表明二乙烯三胺與單寧發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).

        表1 TA和TZG的元素分析 單位:%

        圖2為TZG和TA的紅外光譜圖.對(duì)比發(fā)現(xiàn),TZG在3400 cm-1的吸收峰比TA更加寬;可能是TZG不僅含羥基,同時(shí)含有氨基;TZG在1098 cm-1與C-N和C-O有關(guān)的吸收振動(dòng)峰明顯增強(qiáng),而TA在847 cm-1處與苯環(huán)上C2、C5、C6位非平面的C-H振動(dòng)的吸收峰明顯減弱[14],表明單寧與二乙烯三胺發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).

        圖2 TZG和TA的紅外光譜圖

        圖3為TZG和TA的熱重曲線圖.由圖3可知,改性對(duì)TA的熱穩(wěn)定影響不大.

        圖3 TZG和TA的熱重曲線

        TZG和TA在不同pH值下的Zeta電位如圖4所示.TZG在整個(gè)測(cè)定的pH范圍(3~8)帶正電荷,TA帶負(fù)電荷,且都隨著pH的增大,Zeta電位逐漸減小.單寧與二乙烯三胺和甲醛通過(guò)曼尼希反應(yīng)后,TZG分子引入了氨基,在酸性條件下氨基被質(zhì)子化帶正電荷,隨著pH值的增加,TZG中氨基被質(zhì)子化程度降低,導(dǎo)致Zeta電位降低.Zeta電位的改變進(jìn)一步證實(shí)單寧與二乙烯三胺發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).

        圖4 TZG和TA在不同pH值的Zeta電位

        2.2 TZG對(duì)Cu2+絮凝性能

        取初始濃度25 mg/L的含Cu2+水樣,投加濃度為3、8、15、25、35、45、55 mg/L的TZG和TA進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.TZG和TA對(duì)Cu2+去除率隨著絮凝劑濃度的增加先升高,當(dāng)TZG濃度為15 mg/L時(shí)達(dá)到最大,超過(guò)15 mg/L時(shí)開(kāi)始降低;這是因?yàn)殡S著絮凝劑用量的增加,絮凝劑分子中能與Cu2+發(fā)生配位或螯合作用的基團(tuán)數(shù)量越多,對(duì)Cu2+去除有利;絮凝劑濃度超過(guò)最佳投料點(diǎn)后,絮體周圍的靜電斥力會(huì)使絮體聚沉效果變差,導(dǎo)致對(duì)Cu2+去除率降低[15].Cu2+濃度相同時(shí),TZG對(duì)Cu2+去除率明顯高于TA.當(dāng)TZG和TA的濃度為15 mg/L時(shí),對(duì)Cu2+的去除率分別為81.72%和62.36%,提高了31%.此外,絮凝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),TZG與Cu2+形成的絮體尺寸大,沉降速率快,因此表明TA改性后不僅提高了對(duì)Cu2+去除,還能夠增大絮體尺寸.

        圖5 TZG和TA對(duì)Cu2+去除率的影響

        2.3 存物質(zhì)對(duì)TZG去除Cu2+的影響

        在初始Cu2+濃度為25 mg/L的水樣中加入一定量的高嶺土、腐殖酸(HA)、氨基乙酸(AC)、EDTA和檸檬酸(CA)溶液,投加不同濃度的TZG進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6所示.圖6(a)表明高嶺土的存在會(huì)抑制TZG對(duì)Cu2+的去除.高嶺土自身帶負(fù)電荷,當(dāng)高嶺土與Cu2+共存時(shí),TZG不僅會(huì)絮凝Cu2+,而且也會(huì)絮凝高嶺土,導(dǎo)致與Cu2+發(fā)生螯合作用的絮凝劑相對(duì)量減小,故高嶺土的存在對(duì)Cu2+去除起到抑制作用,但形成的絮體尺寸更大,沉降速率更快.圖6(b)為腐植酸(HA)濃度對(duì)TZG去除Cu2+影響.在不同HA濃度混合水樣中,Cu2+去除率隨著TZG的濃度增加先升高后降低.當(dāng)HA濃度為10和20 mg/L時(shí),HA存在會(huì)抑制TZG對(duì)Cu2+去除;當(dāng)HA濃度增加到30 mg/L時(shí),HA存在促進(jìn)TZG對(duì)Cu2+去除.腐殖酸分子富含多種官能團(tuán),如羰基、羧基、酚羥基等,能夠與金屬離子發(fā)生配位或吸附.HA在較低濃度時(shí)會(huì)與Cu2+以溶解態(tài)形式存在,當(dāng)HA濃度增加一定程度時(shí),自身對(duì)Cu2+會(huì)具有一定的除去能力.圖6(c)為氨基乙酸(AC)濃度對(duì)TZG去除Cu2+影響.TZG對(duì)Cu2+去除隨著氨基乙酸濃度的增加而降低,表明氨基乙酸的存在會(huì)抑制TZG對(duì)Cu2+去除,濃度越大,抑制作用越強(qiáng).這可能是氨基乙酸的羧基和氨基與銅離子能夠絡(luò)合配位,配位后Cu2+以溶解態(tài)形式存在,而TZG要絮凝去除Cu2+必須與氨基酸進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng).模擬水樣中存在的檸檬酸(CA)和EDTA也得到類似的結(jié)論,其結(jié)果分別如圖6(d)和圖6(e)所示.

        圖6 共存物質(zhì)對(duì)Cu2+去除率的影響

        2.4 TZG對(duì)其他重金屬的絮凝性能

        取初始濃度分別為25 mg/L的含Pb2+、Ni2+、Cd2+和Co2+重金屬離子水樣,加入不同濃度的TZG進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,TZG的濃度由3 mg/L增加到15 mg/L時(shí),對(duì)重金屬離子的去除率增加明顯,超過(guò)15 mg/L后對(duì)重金屬的去除率增加趨勢(shì)變緩(Co2+除外).總體來(lái)說(shuō),TZG對(duì)各種重金屬的去除效果依次為Pb2+>Cu2+>Ni2+>Cd2+>Co2+.因此,TZG不僅能去除Cu2+,還能去除其他重金屬離子.

        3 結(jié)論

        采用二乙烯三胺和甲醛與黑荊樹(shù)皮單寧通過(guò)曼

        圖7 TZG對(duì)其他重金屬的去除性能

        尼希反應(yīng)制備了一種新型單寧重金屬絮凝劑,該絮凝劑不僅能夠去除廢水中Cu2+,還能夠去除其他重金屬離子.共存高嶺土、氨基乙酸、EDTA和檸檬酸會(huì)抑制TZG對(duì)Cu2+去除,低濃度的腐殖酸會(huì)抑制Cu2+去除,高濃度的腐殖酸會(huì)促進(jìn)Cu2+去除.ZTG對(duì)Cu2+去除率高于TA,并且與Cu2+形成絮體的尺寸也比TA大.

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