胡谷平，黃濱，張偉慶

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

BET靜態(tài)容量法是分析固體比表面積的常用方法，在環(huán)境、藥學(xué)、化學(xué)和材料等領(lǐng)域的表征中更是不可或缺。BET比表面積分析測定原理和測試方法可參見標(biāo)準(zhǔn)[1]。方法規(guī)定在某溫度下選用某種吸附質(zhì)(如77 K、N2)在相對(duì)壓力p/p0= 0.05-0.35范圍內(nèi)獲得不少于五組不同吸附壓力和吸附量對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，經(jīng)數(shù)學(xué)處理后即可獲得該物質(zhì)的比表面積值。

在觀察學(xué)生進(jìn)行比表面積分析過程中，筆者感覺到自動(dòng)化程度越高的吸附儀就越容易使學(xué)生對(duì)BET參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)處理過程的忽略，淡忘了比表面分析的原理，也模糊了測量和分析的區(qū)別。若直接套用上一個(gè)測試和分析方法還很容易得到錯(cuò)誤的結(jié)果。

筆者嘗試逐步介紹獲得比表面積值的各個(gè)步驟，使學(xué)生清楚參數(shù)選擇的依據(jù)、完整掌握計(jì)算過程，完全讀懂BET報(bào)告中的每個(gè)數(shù)值的含義和驗(yàn)證方法，避免因不加選擇、直接套用出現(xiàn)的錯(cuò)誤。

1 比表面積計(jì)算方法

比表面積(SBET，m2·g?1)計(jì)算過程首先是用測得的樣品多組相對(duì)壓力-吸附量數(shù)據(jù)通過對(duì)BET方程進(jìn)行線性擬合得到單位質(zhì)量樣品吸附單層氣體的量(Vm，cm3·g?1STP， STP是standard temperature and pressure的縮寫，指吸附分析中的氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況，其中標(biāo)準(zhǔn)溫度是指T =273.15 K、標(biāo)準(zhǔn)壓力是指P =101.32502 kPa[2]，需要注意的是這與IUPAC最新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況STPT =273.15 K，P =100.000 kPa[3]不同)，將氣體吸附質(zhì)Vm值換算成其所包含的分(原)子的個(gè)數(shù)，然后再根據(jù)資料獲得測試溫度下吸附質(zhì)單個(gè)分(原)子的橫截面積數(shù)值(σ，nm2/個(gè))兩者相乘后經(jīng)單位換算即得。

BET方程如式(1)所示：

式(1)中p是吸附氣體的壓力、p0是吸附氣體的飽和蒸氣壓力、p/p0是吸附氣體的相對(duì)壓力、V是單位質(zhì)量樣品吸附氣體的量(單位STP cm3·g?1)、C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。將p/p0和V按(p/p0)/[V(1 ?p/p0)]換算，將式(1)看作如式(2)所示的線性方程形式，視p/p0為自變量、(p/p0)/[V(1 ?p/p0)]為因變量按式(2)進(jìn)行線性擬合[1]：

式(2)中Y是因變量、X是自變量、A是線性方程的截距、B是線性方程的斜率。線性擬合得到A、B及擬合系數(shù)r，進(jìn)一步計(jì)算得到Vm=1/(A + B)，同時(shí)得到另一重要參數(shù)C =1+ B/A。

1.1 線性擬合后獲得單層吸附量

通常選用BET分析的數(shù)據(jù)不少于5組，為有充足的數(shù)據(jù)供后續(xù)數(shù)據(jù)篩選，建議測試時(shí)所設(shè)點(diǎn)數(shù)不少于13點(diǎn)[4]。現(xiàn)將實(shí)測數(shù)據(jù)列入表1的X列(相對(duì)壓力p/p0)、V列(單位質(zhì)量樣品吸附量V，cm3·g?1STP)，并根據(jù)X、V列數(shù)值按1/[V(p0/p? 1)]轉(zhuǎn)換將結(jié)果列入Y列。

線性擬合是依據(jù)最小二乘法原理進(jìn)行，為手工計(jì)算方便，現(xiàn)依次做如下準(zhǔn)備：(1) 求所選X值和ΣX及其平均值Xˉ = ΣX/N；(2) 求所選Y值和ΣY及其平均值Yˉ= ΣY/N；(3) 分別求(Xi?X?)2、(Yi?Y?)2、(Xi?X?)(Yi?Y?)及和，將結(jié)果列入表1相應(yīng)列。根據(jù)線性擬合及BET方程，將表1的數(shù)值代入表2中各自對(duì)應(yīng)的算式[1,5]，計(jì)算得到B、A數(shù)值，再進(jìn)一步由B、A求得C、Vm值。

表1 吸附原始數(shù)據(jù)及BET轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)處理準(zhǔn)備

表2 線性擬合的各個(gè)參數(shù)、算式及對(duì)測試數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果

1.2 獲得分(原)子截面積數(shù)值后計(jì)算得到比表面積值

77 K時(shí)的氮分子截面積值σ是按液態(tài)密堆積求得的，有興趣的同學(xué)可閱讀相關(guān)文獻(xiàn)[6,7]。本文直接引用標(biāo)準(zhǔn)[1]中的數(shù)值。

表3中的折算面積Scc是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)下1 cm3氣體分(原)子單層平鋪時(shí)占有的面積，單位為m2·g?1。折算過程如下：根據(jù)理想氣體方程按式(3)計(jì)算1 mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)下的體積Vmol，單位為升(L)。

式中R為普適氣體常量[8]，將R換算成相應(yīng)單位后為8.314510 L·kPa·mol?1·K?1。再經(jīng)阿伏伽德羅常數(shù)NA推算得到1 cm3(STP)含氣體分子數(shù)是6.023 ×1023/(22.414 ×103) = 2.687 ×1019，由氮分子橫截面積σ= 0.162 nm2計(jì)算得Scc= 2.687 ×1019×0.162 ×10?18= 4.353 m2。同理，將其他吸附質(zhì)折算面積換算后一并列入表3 (其中有*的列數(shù)值來自標(biāo)準(zhǔn)[1])。注意同一種吸附質(zhì)在不同吸附溫度下其截面積數(shù)值是不同的。

表3 一些常用吸附質(zhì)分子橫截面積及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)下1 cm3氣體或蒸氣的折算面積

將相應(yīng)的Vm值與Scc相乘即得比表面積值SBET，算式和結(jié)果列入表4第1行。

1.3 相關(guān)系數(shù)的計(jì)算

在BET分析中r是一不大于1的正數(shù)。r的算式[5,9]和結(jié)果列入表4第2行。

表4 比表面積、擬合系數(shù)算式和計(jì)算結(jié)果

1.4 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算

比表面積的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差SDSBET是直觀衡量測試分析結(jié)果的指標(biāo)，目前只有個(gè)別吸附軟件能給出需要經(jīng)過較多計(jì)算步驟才能獲得：(1) 求得回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差SD；(2) 分別求得斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差SDB、截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SDA以及A與B之和的標(biāo)準(zhǔn)偏差SDA+B；(3) 求得Vm的標(biāo)準(zhǔn)偏差SDVm后再推算得到所得SDSBET值其單位與SBET的單位相同。相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式[5]和結(jié)果見表5。

表5 各種實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算式及結(jié)果

2 對(duì)所得BET參數(shù)的討論

2.1 對(duì)所得數(shù)值及相互間關(guān)系的要求

人們對(duì)所得的SBET其BET參數(shù)間歸納出了應(yīng)同時(shí)滿足以下5點(diǎn)要求：

(1) C應(yīng)為正[10-12]；

(2) BET方程應(yīng)限制在V(1 ? p/p0)隨p/p0持續(xù)增加的范圍內(nèi)[10-12]；

(3) 與Vm對(duì)應(yīng)的p/p0值應(yīng)在選定的BET范圍內(nèi)[10-12]；

(4) 1/(1 + C1/2)值與等于Vm時(shí)的p/p0值差異不應(yīng)超過10%，否則必須重選相對(duì)壓力范圍[10]；

(5) 相關(guān)系數(shù)r大于0.9999[13]。

提出要求(1)是因?yàn)镃與吸附熱有關(guān)，吸附是放熱過程，C當(dāng)然大于0；要求(2)是用數(shù)學(xué)方法保證C大于0，同時(shí)可以幫助確定p/p0的上限，即BET的最大吸附值；要求(3)是用來確認(rèn)計(jì)算獲得的單層吸附量落在計(jì)算BET參數(shù)的范圍內(nèi)，要求(2)和(3)在BET理論范圍內(nèi)可看為簡單的自洽[12]；要求(4)是用來檢查一致性和進(jìn)一步優(yōu)化計(jì)算BET選擇的數(shù)據(jù)點(diǎn)；要求(5)是因?yàn)閺谋举|(zhì)上講BET方法可以被視為分析吸附等溫線的數(shù)學(xué)方法[12]，相關(guān)系數(shù)是評(píng)價(jià)相關(guān)假設(shè)的關(guān)鍵指標(biāo)。

有的“BET助手”軟件會(huì)給出其推薦的BET結(jié)果，在分析某些復(fù)雜樣品時(shí)給出的數(shù)據(jù)除能保證C是正值外，其他的都與“要求”相去甚遠(yuǎn)，因此，不應(yīng)過分依賴“助手”軟件。手工分析數(shù)據(jù)時(shí)也可能會(huì)遇到顯然不能理解的情形，如分析一組數(shù)據(jù)并在允許的范圍取不同區(qū)間的點(diǎn)時(shí)得到數(shù)個(gè)SBET結(jié)果且數(shù)值相差甚遠(yuǎn)[10]，依據(jù)“5點(diǎn)要求”復(fù)核是必不可少的，即使只得到1個(gè)SBET值也要認(rèn)真檢驗(yàn)。

即便經(jīng)過上述BET數(shù)據(jù)間相互驗(yàn)證，對(duì)MOF等某些樣品的BET結(jié)果仍然不能認(rèn)為它是、或它僅僅是一個(gè)簡單的、具體的和真實(shí)的數(shù)值，而是被視為樣品的“fingerprint (指紋)”[11]或只是一個(gè)表觀值。另外，我們有時(shí)還會(huì)遇到?jīng)]能找到同時(shí)滿足“5項(xiàng)要求”的情形。

2.2 對(duì)1/(1 + C1/2)值與等于Vm時(shí)的p/p0值差異不應(yīng)超過10%的看法

V = Vm時(shí)，存在p/p0= 1/(1 + C1/2)關(guān)系已經(jīng)被證明[4]，同時(shí)，Vm的微小變化就會(huì)引起C較大變化也被證明[14]，除非測試設(shè)點(diǎn)時(shí)都非常接近Vm對(duì)應(yīng)的壓力點(diǎn)，否則在分析BET數(shù)據(jù)時(shí)很難保證C在小范圍內(nèi)變動(dòng)?；谏鲜鲈?，筆者以為若滿足“1/(1 + C1/2)值與等于Vm時(shí)的p/p0值差異不應(yīng)超過10%，否則必須重選相對(duì)壓力范圍”要求實(shí)現(xiàn)起來有一定困難，似可放寬或在報(bào)告結(jié)果中說明未考慮、未滿足此要求。

2.3 對(duì)相關(guān)系數(shù)r大于0.9999的看法

相關(guān)系數(shù)r是對(duì)兩個(gè)變量之間相關(guān)關(guān)系密切程度的一個(gè)指標(biāo)，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，通常r大于0.8就可認(rèn)為兩個(gè)變量有很好的線性相關(guān)，在BET分析時(shí)為何要求大于0.9999這么高？

有學(xué)者指出[9]相關(guān)系數(shù)作為一個(gè)度量從其計(jì)算式可以看出有兩個(gè)基本缺點(diǎn)：(1) r受到參與計(jì)算數(shù)值個(gè)數(shù)的影響；(2) r計(jì)算式的分子和分母受變量X和Y單位的影響。

參與BET計(jì)算的數(shù)值通常只有5至8組，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中是屬于樣本數(shù)較少的情形，此時(shí)要求用比較高的相關(guān)系數(shù)反映相關(guān)程度就容易理解了；再有，實(shí)驗(yàn)測得的兩類數(shù)值(p/p0、V)之間并不是線性關(guān)系，要進(jìn)行線性擬合的變量是X = p/p0和Y = (p/p0)/[V(1 ? p/p0)]，因變量Y與實(shí)驗(yàn)測得的兩類數(shù)值都有關(guān)且數(shù)學(xué)關(guān)系較復(fù)雜。要求r大于0.9999或許與這些因素有關(guān)。

在標(biāo)準(zhǔn)[1]和IUPAC技術(shù)報(bào)告[11]中都沒有提及r，目前用r指標(biāo)時(shí)也沒有考慮樣本數(shù)多少和自由度的因素。在分析測試中，筆者以為若將r作為一個(gè)指標(biāo)，其臨界值應(yīng)考慮降低。表6列出了考慮了樣本數(shù)(N)和自由度(N ? 2)后在兩個(gè)不同顯著性水平α?xí)r的相關(guān)系數(shù)臨界值[5]，或許可在分析中參考。

表6 相關(guān)系數(shù)臨界值表

2.4 對(duì)相關(guān)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系的認(rèn)識(shí)

相關(guān)系數(shù)r是一個(gè)數(shù)量型的指標(biāo)(單位為1)，由各個(gè)測量值參與計(jì)算得出，結(jié)果在正負(fù)1之間。BET模型中兩變量假設(shè)是正相關(guān)關(guān)系，指標(biāo)r越接近正1其正相關(guān)性就越好，說明測試的數(shù)據(jù)越與BET模型正相關(guān)。

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差SDSBET是說明分析測試結(jié)果的精度如何，其單位與其估計(jì)值單位相同，且并不要求小于1。與計(jì)算r相同的是SDSBET也是由各個(gè)測量值參與，不同的是SDSBET

還同時(shí)考慮了自由度因素。r是對(duì)樣品吸附數(shù)據(jù)與BET模型相關(guān)性的評(píng)價(jià)；SDSBET是反映測試結(jié)果的精度如何。

2.5 對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量不確定度關(guān)系的認(rèn)識(shí)

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差SDSBET能直觀反映測試精度，SDSBET

也是現(xiàn)在正在逐漸普及的測量不確定評(píng)定的主要基礎(chǔ)，了解和掌握實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算對(duì)今后開展比表面積測量不確定度評(píng)定也很有幫助。

測量不確定度評(píng)定考慮的因素更全面，比用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測量結(jié)果的方法在科學(xué)性和可靠性方面更有優(yōu)勢[15]。測量不確定度是根據(jù)所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)，它有多個(gè)來源，對(duì)BET法比表面積分析而言，主要來源是單層飽和氣體吸附量，其次是稱量樣品質(zhì)量[16]。

該結(jié)論提醒我們要定期對(duì)吸附儀和所用天平進(jìn)行標(biāo)定，以保證日常分析所獲得的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2.6 比表面積值的上限

在日常測試分析中有時(shí)會(huì)得到非常大的比表面積值，同學(xué)可能會(huì)問結(jié)果可靠嗎？進(jìn)一步可能還會(huì)問比表面積值有上限嗎？筆者以為從一般常識(shí)就能推出這樣的結(jié)論：樣品材料的BET比表面積值是有上限的，且與樣品材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。那上限是多少呢？

到目前為止，筆者用77 K氮?dú)馕椒ㄔ谌粘７治鰷y試中得到最大的SBET約為3300 m2·g?1；見到文獻(xiàn)報(bào)道的SBET有大到約7000m2·g?1的，由理論計(jì)算某種材料比表面積的上限甚至能達(dá)到14600m2·g?1[17]。

2.7 比表面積值的表述形式

在報(bào)告BET比表面積時(shí)應(yīng)至少包含以下內(nèi)容：(1) 儀器型號(hào)；(2) 樣品的預(yù)處理和脫氣條件；(3) 吸附氣體和溫度；(4) 參與計(jì)算的測試點(diǎn)個(gè)數(shù)及壓力區(qū)間、C值、相關(guān)系數(shù)和分子截面積；(5) BET比表面積值。對(duì)于BET比表面積也可增加實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差值表示或用評(píng)定后的測量不確定度表示[18]。對(duì)報(bào)告內(nèi)容的更詳盡的要求可參見標(biāo)準(zhǔn)[1]要求。

3 結(jié)語

比表面分析計(jì)算的最基本目的是獲得SBET(Vm及對(duì)應(yīng)的p/p0)、C等BET參數(shù)和r值，且計(jì)算所得BET參數(shù)之間應(yīng)滿足一定的數(shù)學(xué)關(guān)系。

用BET模型分析MOF等新型材料時(shí)對(duì)所得BET參數(shù)要特別予以注意。

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差不僅對(duì)測試結(jié)果評(píng)價(jià)有重要價(jià)值，還是測量不確定評(píng)定的主要基礎(chǔ)，相信今后測量不確定評(píng)定在BET分析中會(huì)得到普遍應(yīng)用。