張晨曦，蘇涵，張樹永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

Arrhenius公式于1889年由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，是最重要的化學(xué)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式，是支撐化學(xué)動力學(xué)理論發(fā)展的兩大實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一，其所建立的活化能概念更是影響深遠(yuǎn)。但一百多年來，對該公式的討論從未停止，主要集中在以下幾個方面：(1) 能否從熱力學(xué)公式(如van’t Hoff方程)導(dǎo)出Arrhenius公式？(2) 活化能的定義及物理意義到底是什么？(3) Arrhenius公式適用的溫度范圍及其修正；(4) Arrhenius公式和與之形式類似的公式(如van’t Hoff方程等)是否存在內(nèi)在聯(lián)系？

本文追溯了Arrhenius公式產(chǎn)生的歷史過程，指出了當(dāng)前討論中存在的一些問題，提出了改進(jìn)的意見和建議。這些討論有利于糾正一些錯誤認(rèn)識，使讀者正確理解和應(yīng)用Arrhenius公式。

1 Arrhenius公式的提出

1884年，van’t Hoff首先得到速率公式(1)，并延伸得到公式(2)[1]：

其中，T為絕對溫度，k為速率常數(shù)，q為在恒定體積下過程的熱效應(yīng)，A、B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。van’t Hoff從反應(yīng)分子數(shù)出發(fā)，研究了多個單分子及多分子反應(yīng)，得到了k與T的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)這些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系存在較大差異，在其整理的8個反應(yīng)的k-T關(guān)系中，只有氯乙酸水溶液的分解反應(yīng)在80-130 °C的溫度范圍內(nèi)具有與后來的Arrhenius公式相似的形式。故van’t Hoff指出“我將不強(qiáng)調(diào)經(jīng)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)結(jié)果的一致性，而強(qiáng)調(diào)從目前的經(jīng)驗(yàn)中可以得出的一般結(jié)論，即：溫度對轉(zhuǎn)化速度的影響隨所考慮的反應(yīng)而變化。”van’t Hoff選擇尊重實(shí)驗(yàn)事實(shí)，他的結(jié)論是：針對不同的反應(yīng)，式(2)中的常數(shù)A可以為零，而B可以不為零。他沒有明確常數(shù)A、B的物理意義，并認(rèn)為該式不具有普遍適用性[2]。

1889年Arrhenius得出速率r和溫度T的關(guān)系式為：

其中A是常數(shù)，T0、T1是絕對溫度，是不同溫度下的反應(yīng)速率。他給出了7個實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，證明了上述公式成立。結(jié)合van’t Hoff速率方程(式2)，他引入假設(shè)，以蔗糖水解反應(yīng)為例，指出反應(yīng)速率和“活性蔗糖”的量成比例，且在恒溫下可以近似認(rèn)為“活性蔗糖”的量與“非活性蔗糖”的量成比例。此時有：

這兩個公式后來都被稱為Arrhenius公式，式(4)是其微分形式，式(5)是其積分形式。Arrhenius賦予q活化能的概念，并給出了活化能的物理意義：反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰俊ｏ@然，相較于van’t Hoff最初提出的動力學(xué)公式，Arrhenius舍去了常數(shù)B，并賦予了van’t Hoff速率公式A以明確的物理意義，使該公式具有了普遍使用的合理性[3]。

追溯歷史，Arrhenius是基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出公式(4)和(5)的，并非從van’t Hoff方程導(dǎo)出或類比得到的。而van’t Hoff則是先得出類似Arrhenius公式的動力學(xué)方程(式2)，進(jìn)而導(dǎo)出了熱力學(xué)關(guān)系?，F(xiàn)在一直有人試圖從熱力學(xué)的van’t Hoff方程導(dǎo)出動力學(xué)的Arrhenius公式。不難發(fā)現(xiàn)，在該推導(dǎo)過程中，出現(xiàn)了“想當(dāng)然”的對應(yīng)關(guān)系，即將活化能Ea與反應(yīng)物或者生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能之和對應(yīng)[4]：

圖1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)體系自由能變化與體系狀態(tài)的關(guān)系圖

從哲學(xué)角度而言，運(yùn)動是絕對的，靜止是相對的，van’t Hoff方程所對應(yīng)的平衡狀態(tài)，實(shí)際上是一個特殊的運(yùn)動狀態(tài)(正逆反應(yīng)速率相等)，故從動力學(xué)速率相等導(dǎo)出熱力學(xué)平衡關(guān)系是可行的，反之則不然。

2 活化能的物理含義

1996年，IUPAC推薦的活化能定義是Arrhenius圖(lnk-1/T圖)中直(曲)線在溫度T下的斜率[5]。該值來源于實(shí)驗(yàn)，故稱實(shí)驗(yàn)活化能(experimental activation energy)。與具有明確定義和物理意義的其他物理量不同，反應(yīng)的活化能存在多種解釋。不考慮簡單碰撞理論、過渡態(tài)理論和光化學(xué)等對活化能的不同理解，人們給出的活化能定義主要有以下三種[6]：

(1) Arrhenius (1889)：反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰俊?/p>

(2) Lewis (1918)：活化分子能量的最低值與反應(yīng)物分子平均能量之差。

(3) Tolman (1925)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。

Arrhenius指出，只有能量足夠高的分子才能發(fā)生反應(yīng)，而達(dá)到反應(yīng)所需能量的分子稱為活化分子。對于單分子反應(yīng)而言，活化分子的概念容易理解，但對于多分子反應(yīng)卻存在歧義。以A + B → C反應(yīng)為例，是A、B分子都必須達(dá)到活化狀態(tài)才能發(fā)生反應(yīng)？還是A分子和B分子整體達(dá)到反應(yīng)所需的能量就能發(fā)生反應(yīng)？如果是后者，則發(fā)生反應(yīng)的A、B分子不需要都成為活化分子，此時的活化分子和活化能的物理意義不再明確。

從目前普遍接受的Tolman定義來看，Tolman首先從單分子基元反應(yīng)出發(fā)，基于簡單碰撞理論，在宏觀非快速、服從Boltzmann分布的氣相或稀溶液條件下，結(jié)合化學(xué)動力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出：

對于雙分子反應(yīng)而言，Tolman提出了兩種機(jī)制，其一是A、B兩種分子均達(dá)到活化狀態(tài)然后碰撞發(fā)生反應(yīng)，即將活化和反應(yīng)分開；其二是未被活化的A、B分子碰撞的能量超過了平均動量直接反應(yīng)，此時活化和反應(yīng)過程融合[7]。兩種機(jī)制下的Ea具有截然不同的物理意義。第一種情況下：

即雙分子反應(yīng)活化能為兩種活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差，滿足式(8)的定義，但不符合簡單碰撞理論模型。在簡單碰撞理論中，只要分子碰撞的相對平動能在質(zhì)心連心線上的分量超過某一閾值即可反應(yīng)，并不要求兩種分子都達(dá)到活化狀態(tài)。

在第二種情況下，每個分子都活化不是反應(yīng)的絕對前提，只要A、B兩種分子的碰撞速率達(dá)到某一臨界值或者整體動量達(dá)到某一閾值，即可直接反應(yīng)。這種機(jī)制滿足簡單碰撞理論模型也相對合理，但不再符合Tolman對活化能物理意義的解釋。在此，我們借鑒溶液化學(xué)“遭遇對(encounter pair)”的概念，引入“活化分子對(activated molecule pair)”或者“反應(yīng)分子對(reactive molecule pair)”概念，指代可以發(fā)生反應(yīng)的一對或者一組分子。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，假設(shè)“活化分子對”的數(shù)量比例依然滿足Boltzmann分布，則類比單分子反應(yīng)活化能的物理意義，可以得出多分子反應(yīng)活化能的表達(dá)式為：

因此，我們建議拓展Tolman定義中的“活化分子”概念，將活化能定義為：活化分子或活化對的平均能量與反應(yīng)物分子或反應(yīng)物分子對平均能量之差。其中，活化分子對應(yīng)單分子反應(yīng)，活化對對應(yīng)多分子反應(yīng)。需要說明的是，修改后的定義雖然更加合理也更加符合實(shí)際，但由于活化對中每個分子的能量并不確定，故無法使用Boltzmann分布說明其各自所占的比例。

3 Arrhenius公式的溫度適用范圍

作為最基本的動力學(xué)公式，Arrhenius公式應(yīng)用領(lǐng)域雖然廣泛，但僅適用于五類k-T關(guān)系中的第一類和第五類，對第二到第四類并不適用[8]。但即使是第一類和第五類反應(yīng)，其使用的溫度范圍也是有限的。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，人們發(fā)現(xiàn)Arrhenius公式的lnk與1/T的線性關(guān)系只在某個溫度范圍內(nèi)能夠保持，一旦超出該溫度范圍，則線性變差，此時需要對Arrhenius公式進(jìn)行修正。

1955年Hyne和Robertson結(jié)合Everett和Wynne-Jones提出的平衡常數(shù)與溫度的三常數(shù)公式[9]提出了動力學(xué)三常數(shù)Arrhenius修正公式：

A、B、C都是與溫度無關(guān)的常數(shù)[10]。早在1893年Kooij曾提出相似形式的公式[11]，因不夠簡潔、物理意義不明確而未普遍使用。隨著動力學(xué)的發(fā)展，該修正公式各參數(shù)被賦予了明確的物理意義，并變?yōu)橐韵滦问剑?/p>

其中，A和Ee都是與溫度無關(guān)的常數(shù)，m為實(shí)數(shù)[12]。經(jīng)過校正后，Arrhenius公式的適用溫度范圍可以大幅度提升。

目前，雖然多數(shù)教材都強(qiáng)調(diào)了二常數(shù)Arrhenius公式應(yīng)用的溫度限制，卻并未明確指出公式適用的溫度范圍。在此，我們基于式(12)，通過定量計(jì)算說明Arrhenius公式對常見反應(yīng)的適用溫度范圍。

對式(12)取對數(shù)后微分

可以證明，此時反應(yīng)的活化能符合：

與式(2)比較可知，式(2)中的常數(shù)A與能量項(xiàng)(Ee)有關(guān)，而B則與活化能隨溫度的變化程度m有關(guān)。如果m = 0，則lnk與1/T在任何溫度范圍內(nèi)都符合線性。但實(shí)際上，幾乎沒有反應(yīng)的lnk與1/T的關(guān)系能夠在如此廣泛的溫度范圍內(nèi)保持線性，這說明m通常并不為零。隨著溫度的升高，mRT的影響逐步加大，導(dǎo)致溫度對活化能的影響不能再被忽略時，即會導(dǎo)致lnk與1/T的關(guān)系偏離直線。需要說明的是，對于預(yù)測電子材料使用壽命等對溫度要求比較嚴(yán)苛的精密技術(shù)領(lǐng)域，這種微小偏差也可能導(dǎo)致比較嚴(yán)重的問題。

化學(xué)反應(yīng)的活化能通常在40-400 kJ·mol?1，活化能小于80 kJ·mol?1的為快反應(yīng)，活化能超過120 kJ·mol?1為慢反應(yīng)，這兩類反應(yīng)通常很難研究，故人們研究的常見反應(yīng)的活化能通常在80-120 kJ·mol?1的范圍內(nèi)。為了直觀地體現(xiàn)m和T的變化對活化能的影響，我們?nèi)e為80 kJ·mol?1，m= 0-10，T= 273.15-1073.15 K，將三常數(shù)公式(式13)計(jì)算值看作真實(shí)值，分別利用三常數(shù)公式(式13)和二常數(shù)公式(式15)作圖所得斜率分別求出對應(yīng)的活化能示于圖2。

圖2 Ea (三常數(shù))和Ea (二常數(shù))與1/T和m的三維關(guān)系圖

二常數(shù)公式：

圖2是首次報(bào)道，可用于判斷二常數(shù)Arrhenius公式在不同m和T下的溫度適用范圍。

其顯示，當(dāng)溫度較低、m值較小時，使用三常數(shù)和二常數(shù)公式所得的Ea是重疊的。通常，在溫度變化不大、分子結(jié)構(gòu)比較簡單、不考慮振動影響時，m通常不大于4[13]。如果取m= 0.5，則在室溫(293.15 K)下，mRT的數(shù)值只有1.22 kJ·mol?1，只占正?；罨艿?.0%左右，可以忽略其影響。這是Arrhenius公式能夠成為普適性公式的前提。

在實(shí)驗(yàn)測量活化能時，人們通常從比室溫略高的溫度(如298.15 K)開始，以10 °C為間隔，在25、35、45、55、65 °C測量5個以上的點(diǎn)，前后的溫差有40 °C。如果實(shí)驗(yàn)的溫度測量精度可以達(dá)到0.1-0.01 °C，溫度測量的相對誤差在±(0.1%-1%)，則對于Ee為80 kJ·mol?1的反應(yīng)，在上述溫差范圍內(nèi)活化能改變±1%所對應(yīng)的m值為6.0 (見表1)。

表1 Arrhenius曲線圖相關(guān)數(shù)據(jù)

由表1可以看出，活化能改變?1%時，線性相關(guān)系數(shù)依然很好，這說明線性并不能用于判斷Arrhenius公式是否適用。

圖2顯示，隨著溫度的升高和m值的增加，依據(jù)二常數(shù)和三常數(shù)公式所得活化能出現(xiàn)明顯的差異。這說明，對于復(fù)雜分子、超過40 °C的溫差或者對活化能測量要求較高時，應(yīng)采用三常數(shù)公式進(jìn)行擬合。

4 公式形式相似的必然性

在物理化學(xué)教學(xué)過程中，人們發(fā)現(xiàn)van’t Hoff公式等多個熱力學(xué)公式具有與Arrhenius公式相似的形式，但參數(shù)的物理意義和使用條件卻截然不同。之前已有不少作者對該現(xiàn)象進(jìn)行了歸納和分析，但一方面歸納不全面，另一方面沒有對出現(xiàn)相似性的本質(zhì)給出解釋。在此，我們總結(jié)了物理化學(xué)教材最常出現(xiàn)的與Arrhenius公式形式相似的公式(見表2)，并對導(dǎo)致其相似性的本質(zhì)特征進(jìn)行了說明。

從表2不難發(fā)現(xiàn)，這些形式相似的公式所描述的都是對峙的化學(xué)或物理過程達(dá)到平衡的狀態(tài)。故一般的規(guī)律可以概括為：只要一個過程存在正向和逆向兩個相反過程，且其正逆過程的變化速率均符合質(zhì)量作用定律，且平衡時滿足平衡常數(shù)等于正逆向過程的速率常數(shù)之比，即K=k+/k?，則描述該平衡狀態(tài)性質(zhì)的熱力學(xué)公式一定具有與Arrhenius公式相似的形式。

表2 Arrhenius公式及形式相似的熱力學(xué)公式匯總

5 結(jié)語

從歷史事實(shí)看，認(rèn)為Arrhenius公式是由熱力學(xué)的van’t Hoff方程類比而來的說法并不科學(xué)。從熱力學(xué)出發(fā)證明Arrhenius公式無論是從物理意義上還是從哲學(xué)角度都不科學(xué)。Tolman活化能定義適用于單分子反應(yīng)，對多分子反應(yīng)最好引入“分子對”和“活化對”的概念進(jìn)行修正。首次繪制了Ea-(1/T)-m關(guān)系曲面，清晰展示了在較寬的溫度范圍和較廣的m取值下，三常數(shù)和二常數(shù)Arrhenius公式擬合所得活化能的差異。建議在大學(xué)物理化學(xué)課程及實(shí)驗(yàn)教學(xué)中應(yīng)廣泛介紹和使用三常數(shù)公式Arrhenius公式。明確了物理化學(xué)教材中諸多熱力學(xué)公式與Arrhenius公式具有相似形式的本質(zhì)是其所描述的狀態(tài)均為達(dá)到平衡的對峙過程。