陳 錫，吳建欣，王宗義，嚴國富，劉明博，廖學(xué)亮，趙修平，高婧怡

1 北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院/食品質(zhì)量與安全北京實驗室/農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制 北京市重點實驗室，北京 1022062 北京雷力平衡農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，北京 1014073 鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100081

0 引言

鐵（Fe）、鋅（Zn）是配方乳粉中重要的營養(yǎng)強化劑[1]，其標簽值的符合性是企業(yè)內(nèi)部產(chǎn)品質(zhì)量控制和市場監(jiān)管的重要內(nèi)容之一[2～4]。目前，配方乳粉中Fe、Zn的測定主要有紫外-可見分光光度法（UV-Vis）[5，6]、火焰原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）[7～9]；其中AAS、ICP-OES和ICP-MS較UV-Vis有較高的靈敏度和可靠性，也是現(xiàn)行國標采用的方法，特別是ICP-OES和ICP-MS可實現(xiàn)多元素同時檢測，但這些方法的不足是均需要對樣品消解，檢測周期長或設(shè)備投入高，不能實現(xiàn)快速檢測。X射線熒光（XRF）光譜技術(shù)是一種應(yīng)用X射線照射樣品，通過識別待測元素的特征X射線熒光及其強度對待測元素進行定性、定量測定的方法，可實現(xiàn)樣品的原位、無損和快速檢測[10～12]，特別是能量色散X射線熒光（ED-XRF）光譜技術(shù)，由于根據(jù)其原理制造的能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)簡單、容易實現(xiàn)小型化，近年來發(fā)展迅速，在地質(zhì)冶金[13～15]、能源[16]、大氣[17]、土壤[18～20]、海洋沉積物[21，22]、考古[23～25]等方面，獲得廣泛應(yīng)用，但使用ED-XRF光譜技術(shù)檢測乳粉中Fe、Zn的方法還鮮有報道。

本試驗擬建立ED-XRF光譜快速檢測配方乳粉中Fe和Zn的新方法。配方乳粉作為一種特殊食品[26]，其質(zhì)量安全監(jiān)管相對更為嚴格[27～29]。孕期飲食習(xí)慣和嬰幼兒時期喂養(yǎng)也會影響未來食物過敏發(fā)生的概率，同時，嬰幼兒生命早期“1000天”也被稱為成長的黃金年齡段[30]。有大量研究表明，應(yīng)適當限制食用飽和脂肪酸含量高的動物性食品，如牛肉、豬肉等；增加維生素D、維生素C及相關(guān)礦物質(zhì)和營養(yǎng)元素的攝入；攝入較多的二十二碳六烯酸（DHA）等食物干預(yù)措施，能夠有效降低食物過敏發(fā)生的概率[1]。

本研究通過將配方乳粉試樣調(diào)漿，利用漿狀試樣容易通過加標而獲得均一加標試樣的特點，進行建標，解決了商品化定值標準配方乳粉不易獲得或不易制備的難題，為使用ED-XRF光譜技術(shù)進行配方乳粉的質(zhì)量控制與監(jiān)測提供了有價值的借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

配方乳粉（本地超市）；50 mL離心管，江蘇雨桐生物科技有限公司；國家標準樣品溶液GSB 04-1726-2004 鐵（Fe）單元素標準溶液、國家標準樣品溶液GSB 04-1761-2004鋅（Zn）單元素標準溶液（標準值均為1000 μg/mL），介質(zhì)均為c（HNO3）=1.0 mol/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

NX-100s 能量色散X射線熒光光譜儀、體積為10 mL的樣品杯，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；MS 3 basic 型渦旋混合儀，IKA公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

將50 mL離心管于分析天平上回零后，稱取14.00 g配方乳粉于其中，加入70～100 ℃的去離子水21 mL，再用移液器補加適量水至總質(zhì)量為35 g，蓋好離心管蓋，渦旋4 min，將樣品混勻至漿狀。

稱取5.0 g樣品漿液，至另一50 mL離心管中，加入去離子水500 μL，渦旋20 s，裝入樣品杯中待測。

1.3.2 系列標準加入溶液的制作

按1.3.1的方法制備樣品漿液，分別稱取5.0 g樣品漿液于5 個離心管中，按表1的體積值加入濃度為1000 μg/mL的鐵和鋅標準溶液，然后補加去離子水至總加入體積為500 μL，渦旋20 s，裝入樣品杯中待測。

表1 加標樣品溶液配比

1.3.3 儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)見表2。

表2 儀器工作參數(shù)

1.3.4 標準加入定量方法

以系列加標樣品漿液中待測元素相對熒光強度（與歸一化元素熒光強度的比值）為縱坐標，所取漿液中待測元素加入量（μg）為橫坐標，建立校準曲線。樣品中待測元素含量，按下式進行計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線熒光譜線的選擇與干擾情況

試驗選擇較靈敏的Kα線作為分析線，圖1給出了代表性配方乳粉基質(zhì)中譜線的干擾情況，F(xiàn)e-Kα、Zn-Kα周圍未見明顯的基質(zhì)元素干擾峰，理論上Cu-Kα對Zn-Kα有干擾，需要通過儀器控制軟件進行校正。本試驗中，由于配方乳粉試樣中Cu含量較低，干擾可忽略。

圖1 配方乳粉中Fe、Zn的X射線熒光光譜

2.2 方法的線性與定量下限

為便于定量結(jié)果的計算，本試驗使用相對熒光強度對待測元素加入量（μg）做校正曲線，5 g樣品漿液中加入0～300 μg的Fe標準溶液和0～200 μg的Zn標準溶液和（相當于固態(tài)配方乳粉中待測元素的加入濃度分別為0～137.4 mg/kg、0～89.2 mg/kg），結(jié)果見表3，在加入的量值（或濃度）范圍內(nèi)線性良好，值均大于0.995。

考慮無Fe、Zn的空白乳粉樣不易獲得，定量下限不能通過加標的方式獲得，參考《GB/T 27417—2017 食品安全國家標準 合格評定化學(xué)分析方法確認和驗證指南》中關(guān)于定量限的有關(guān)說明，按樣品測定值標準差的10 倍進行評估，結(jié)果見表3。

表3 方法線性和定量下限

2.3 加標回收率與精密度

任取一種配方乳粉，按1.3.1的方法制備樣品漿液，再分別取5 g樣品漿液，參照表1的方法進行3水平6重復(fù)的加標回收試驗，回收率與精密度見表4。根據(jù)GB/T 27417—2017中回收率范圍和偏差指導(dǎo)范圍的規(guī)定，當被測組分含量＞100 mg/kg時，回收率范圍為95%～105%；當被測組分含量為1～100 mg/kg時，回收率范圍應(yīng)為90%～110%。當真值含量為0.010～10 mg/kg時，RSD應(yīng)在-20%～+10%；當真值含量為10 ～1000 mg/kg時，RSD應(yīng)小于15%。試驗結(jié)果顯示加標回收率為99.66%～102.88%，RSD為0.22%～ 0.12%，均優(yōu)于標準的規(guī)定值。

表4 Fe和Zn測定的加標回收率與精密度（n=6）

2.4 實際樣品的檢測

應(yīng)用本方法對市場上某3 個品牌的配方乳粉產(chǎn)品進行實際檢測，見表5，結(jié)果顯示標簽符合性良好。

表5 實際樣品的檢測結(jié)果

3 結(jié)論與討論

本試驗建立了ED-XRF光譜快速檢測配方乳粉中Fe、Zn的快速檢測方法。該方法具有操作簡單，快速，無需樣品消解，對操作人員和環(huán)境都極為友好的特點，方法準確度高、精密度好，為配方乳粉中Fe、Zn標簽值的合格性檢驗提供了有效的手段。ED-XRF雖具有簡單、快速、可實現(xiàn)原位無損檢測等特點，但針對食品樣品，基質(zhì)復(fù)雜多變，同類基質(zhì)的樣品通常需要應(yīng)用同種基質(zhì)的標準樣品制作校準曲線，而由于同種基質(zhì)的標樣不容易制備或成本較高，成為ED-XRF技術(shù)在食品中相關(guān)元素檢測的限制因素之一。就配方乳粉樣品而言，制作含有準確Fe、Zn含量值的系列固態(tài)乳粉標準樣，難度較大，而商品標準樣通常不易獲得。

本試驗以配方乳粉中Fe、Zn的檢測為例，通過制備樣品漿液，利用液態(tài)試樣溶液容易通過加標而獲得準確、均一試樣的特點，制備標準系列樣品，建立加標校準曲線，從而能夠克服固態(tài)標準試樣制作困難的問題；本試驗通過應(yīng)用加標曲線，運用標準加入法進行定量，解決了基質(zhì)效應(yīng)的相關(guān)問題；同一批次的樣品僅需建立一次加標曲線，方法較為簡單，能夠很好的達成本次試驗的目標。本試驗亦為應(yīng)用ED-XRF技術(shù)建立類似食品中的相關(guān)元素的快速檢測方法提供了有價值的借鑒。

4 展望

隨著居民生活水平的不斷提高，對安全、營養(yǎng)需求的不斷增加，對食品的質(zhì)量安全期望度更高，這也要求食品檢測的速度更快、精度更準、方法更簡單?？焖贆z測行業(yè)，尤其是ED-XRF技術(shù)的發(fā)展?jié)摿薮?。ED-XRF技術(shù)相較于其他的傳統(tǒng)經(jīng)典方法的樣品前處理非常簡單，且檢測較為快速，1 種元素的檢測只需180 s，既可以快速得出檢測結(jié)果，又可以應(yīng)對數(shù)量較多的樣品的檢測。ED-XRF方法操作步驟簡便，但需要操作人員有較高的分析譜圖的能力。未來，可開展有關(guān)ED-XRF技術(shù)樣品前處理方法的研究與細化、樣品基質(zhì)效應(yīng)的評價、EDXRF儀器的檢測評價的研究，制定ED-XRF儀器的相關(guān)標準等，這些措施將極大推動ED-XRF技術(shù)在食品中的應(yīng)用，促使我國的快速檢測行業(yè)更進一步發(fā)展。