陳 錫,吳建欣,王宗義,嚴(yán)國富,劉明博,廖學(xué)亮,趙修平,高婧怡
1 北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院/食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制 北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 1022062 北京雷力平衡農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司,北京 1014073 鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司,北京 100081
鐵(Fe)、鋅(Zn)是配方乳粉中重要的營養(yǎng)強(qiáng)化劑[1],其標(biāo)簽值的符合性是企業(yè)內(nèi)部產(chǎn)品質(zhì)量控制和市場監(jiān)管的重要內(nèi)容之一[2~4]。目前,配方乳粉中Fe、Zn的測定主要有紫外-可見分光光度法(UV-Vis)[5,6]、火焰原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[7~9];其中AAS、ICP-OES和ICP-MS較UV-Vis有較高的靈敏度和可靠性,也是現(xiàn)行國標(biāo)采用的方法,特別是ICP-OES和ICP-MS可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)檢測,但這些方法的不足是均需要對樣品消解,檢測周期長或設(shè)備投入高,不能實(shí)現(xiàn)快速檢測。X射線熒光(XRF)光譜技術(shù)是一種應(yīng)用X射線照射樣品,通過識別待測元素的特征X射線熒光及其強(qiáng)度對待測元素進(jìn)行定性、定量測定的方法,可實(shí)現(xiàn)樣品的原位、無損和快速檢測[10~12],特別是能量色散X射線熒光(ED-XRF)光譜技術(shù),由于根據(jù)其原理制造的能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)簡單、容易實(shí)現(xiàn)小型化,近年來發(fā)展迅速,在地質(zhì)冶金[13~15]、能源[16]、大氣[17]、土壤[18~20]、海洋沉積物[21,22]、考古[23~25]等方面,獲得廣泛應(yīng)用,但使用ED-XRF光譜技術(shù)檢測乳粉中Fe、Zn的方法還鮮有報(bào)道。
本試驗(yàn)擬建立ED-XRF光譜快速檢測配方乳粉中Fe和Zn的新方法。配方乳粉作為一種特殊食品[26],其質(zhì)量安全監(jiān)管相對更為嚴(yán)格[27~29]。孕期飲食習(xí)慣和嬰幼兒時(shí)期喂養(yǎng)也會(huì)影響未來食物過敏發(fā)生的概率,同時(shí),嬰幼兒生命早期“1000天”也被稱為成長的黃金年齡段[30]。有大量研究表明,應(yīng)適當(dāng)限制食用飽和脂肪酸含量高的動(dòng)物性食品,如牛肉、豬肉等;增加維生素D、維生素C及相關(guān)礦物質(zhì)和營養(yǎng)元素的攝入;攝入較多的二十二碳六烯酸(DHA)等食物干預(yù)措施,能夠有效降低食物過敏發(fā)生的概率[1]。
本研究通過將配方乳粉試樣調(diào)漿,利用漿狀試樣容易通過加標(biāo)而獲得均一加標(biāo)試樣的特點(diǎn),進(jìn)行建標(biāo),解決了商品化定值標(biāo)準(zhǔn)配方乳粉不易獲得或不易制備的難題,為使用ED-XRF光譜技術(shù)進(jìn)行配方乳粉的質(zhì)量控制與監(jiān)測提供了有價(jià)值的借鑒。
配方乳粉(本地超市);50 mL離心管,江蘇雨桐生物科技有限公司;國家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液GSB 04-1726-2004 鐵(Fe)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、國家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液GSB 04-1761-2004鋅(Zn)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)值均為1000 μg/mL),介質(zhì)均為c(HNO3)=1.0 mol/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
NX-100s 能量色散X射線熒光光譜儀、體積為10 mL的樣品杯,鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司;MS 3 basic 型渦旋混合儀,IKA公司。
1.3.1 樣品處理
將50 mL離心管于分析天平上回零后,稱取14.00 g配方乳粉于其中,加入70~100 ℃的去離子水21 mL,再用移液器補(bǔ)加適量水至總質(zhì)量為35 g,蓋好離心管蓋,渦旋4 min,將樣品混勻至漿狀。
稱取5.0 g樣品漿液,至另一50 mL離心管中,加入去離子水500 μL,渦旋20 s,裝入樣品杯中待測。
1.3.2 系列標(biāo)準(zhǔn)加入溶液的制作
按1.3.1的方法制備樣品漿液,分別稱取5.0 g樣品漿液于5 個(gè)離心管中,按表1的體積值加入濃度為1000 μg/mL的鐵和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后補(bǔ)加去離子水至總加入體積為500 μL,渦旋20 s,裝入樣品杯中待測。
表1 加標(biāo)樣品溶液配比
1.3.3 儀器工作參數(shù)
儀器工作參數(shù)見表2。
表2 儀器工作參數(shù)
1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)加入定量方法
以系列加標(biāo)樣品漿液中待測元素相對熒光強(qiáng)度(與歸一化元素?zé)晒鈴?qiáng)度的比值)為縱坐標(biāo),所取漿液中待測元素加入量(μg)為橫坐標(biāo),建立校準(zhǔn)曲線。樣品中待測元素含量,按下式進(jìn)行計(jì)算。
試驗(yàn)選擇較靈敏的Kα線作為分析線,圖1給出了代表性配方乳粉基質(zhì)中譜線的干擾情況,F(xiàn)e-Kα、Zn-Kα周圍未見明顯的基質(zhì)元素干擾峰,理論上Cu-Kα對Zn-Kα有干擾,需要通過儀器控制軟件進(jìn)行校正。本試驗(yàn)中,由于配方乳粉試樣中Cu含量較低,干擾可忽略。
圖1 配方乳粉中Fe、Zn的X射線熒光光譜
為便于定量結(jié)果的計(jì)算,本試驗(yàn)使用相對熒光強(qiáng)度對待測元素加入量(μg)做校正曲線,5 g樣品漿液中加入0~300 μg的Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液和0~200 μg的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液和(相當(dāng)于固態(tài)配方乳粉中待測元素的加入濃度分別為0~137.4 mg/kg、0~89.2 mg/kg),結(jié)果見表3,在加入的量值(或濃度)范圍內(nèi)線性良好,值均大于0.995。
考慮無Fe、Zn的空白乳粉樣不易獲得,定量下限不能通過加標(biāo)的方式獲得,參考《GB/T 27417—2017 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中關(guān)于定量限的有關(guān)說明,按樣品測定值標(biāo)準(zhǔn)差的10 倍進(jìn)行評估,結(jié)果見表3。
表3 方法線性和定量下限
任取一種配方乳粉,按1.3.1的方法制備樣品漿液,再分別取5 g樣品漿液,參照表1的方法進(jìn)行3水平6重復(fù)的加標(biāo)回收試驗(yàn),回收率與精密度見表4。根據(jù)GB/T 27417—2017中回收率范圍和偏差指導(dǎo)范圍的規(guī)定,當(dāng)被測組分含量>100 mg/kg時(shí),回收率范圍為95%~105%;當(dāng)被測組分含量為1~100 mg/kg時(shí),回收率范圍應(yīng)為90%~110%。當(dāng)真值含量為0.010~10 mg/kg時(shí),RSD應(yīng)在-20%~+10%;當(dāng)真值含量為10 ~1000 mg/kg時(shí),RSD應(yīng)小于15%。試驗(yàn)結(jié)果顯示加標(biāo)回收率為99.66%~102.88%,RSD為0.22%~ 0.12%,均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值。
表4 Fe和Zn測定的加標(biāo)回收率與精密度(n=6)
應(yīng)用本方法對市場上某3 個(gè)品牌的配方乳粉產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)際檢測,見表5,結(jié)果顯示標(biāo)簽符合性良好。
表5 實(shí)際樣品的檢測結(jié)果
本試驗(yàn)建立了ED-XRF光譜快速檢測配方乳粉中Fe、Zn的快速檢測方法。該方法具有操作簡單,快速,無需樣品消解,對操作人員和環(huán)境都極為友好的特點(diǎn),方法準(zhǔn)確度高、精密度好,為配方乳粉中Fe、Zn標(biāo)簽值的合格性檢驗(yàn)提供了有效的手段。ED-XRF雖具有簡單、快速、可實(shí)現(xiàn)原位無損檢測等特點(diǎn),但針對食品樣品,基質(zhì)復(fù)雜多變,同類基質(zhì)的樣品通常需要應(yīng)用同種基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線,而由于同種基質(zhì)的標(biāo)樣不容易制備或成本較高,成為ED-XRF技術(shù)在食品中相關(guān)元素檢測的限制因素之一。就配方乳粉樣品而言,制作含有準(zhǔn)確Fe、Zn含量值的系列固態(tài)乳粉標(biāo)準(zhǔn)樣,難度較大,而商品標(biāo)準(zhǔn)樣通常不易獲得。
本試驗(yàn)以配方乳粉中Fe、Zn的檢測為例,通過制備樣品漿液,利用液態(tài)試樣溶液容易通過加標(biāo)而獲得準(zhǔn)確、均一試樣的特點(diǎn),制備標(biāo)準(zhǔn)系列樣品,建立加標(biāo)校準(zhǔn)曲線,從而能夠克服固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)試樣制作困難的問題;本試驗(yàn)通過應(yīng)用加標(biāo)曲線,運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量,解決了基質(zhì)效應(yīng)的相關(guān)問題;同一批次的樣品僅需建立一次加標(biāo)曲線,方法較為簡單,能夠很好的達(dá)成本次試驗(yàn)的目標(biāo)。本試驗(yàn)亦為應(yīng)用ED-XRF技術(shù)建立類似食品中的相關(guān)元素的快速檢測方法提供了有價(jià)值的借鑒。
隨著居民生活水平的不斷提高,對安全、營養(yǎng)需求的不斷增加,對食品的質(zhì)量安全期望度更高,這也要求食品檢測的速度更快、精度更準(zhǔn)、方法更簡單??焖贆z測行業(yè),尤其是ED-XRF技術(shù)的發(fā)展?jié)摿薮?。ED-XRF技術(shù)相較于其他的傳統(tǒng)經(jīng)典方法的樣品前處理非常簡單,且檢測較為快速,1 種元素的檢測只需180 s,既可以快速得出檢測結(jié)果,又可以應(yīng)對數(shù)量較多的樣品的檢測。ED-XRF方法操作步驟簡便,但需要操作人員有較高的分析譜圖的能力。未來,可開展有關(guān)ED-XRF技術(shù)樣品前處理方法的研究與細(xì)化、樣品基質(zhì)效應(yīng)的評價(jià)、EDXRF儀器的檢測評價(jià)的研究,制定ED-XRF儀器的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等,這些措施將極大推動(dòng)ED-XRF技術(shù)在食品中的應(yīng)用,促使我國的快速檢測行業(yè)更進(jìn)一步發(fā)展。