宋 琿，陳小江，羅 婷，3，張新玉，3，顏川奇，3，*

（1.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，四川 成都 610031；2.廈門中平公路勘察設(shè)計(jì)院有限公司，福建 廈門 361000；3.西南交通大學(xué)道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031）

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）測(cè)量低黏度流體時(shí)，由于儀器慣性會(huì)產(chǎn)生額外的彈性響應(yīng).瀝青材料是一種典型的黏彈性材料，在對(duì)瀝青進(jìn)行DSR測(cè)試時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致研究人員將儀器產(chǎn)生的額外彈性響應(yīng)誤認(rèn)為是樣品性質(zhì).

Johnston等［1］認(rèn)為表面張力會(huì)導(dǎo)致一種人為制造的彈性，并且這種彈性的大小與頻率密切相關(guān).而這種彈性對(duì)黏流態(tài)樣品的流變參數(shù)影響非常大.L?uger等［2］對(duì)牛頓液體進(jìn)行流變研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)低彈性流體由于儀器慣性會(huì)增加與樣品彈性部分力矩方向相反的彈性扭矩.Schrag等［3］分析了流體慣性對(duì)線性黏彈體動(dòng)態(tài)剪切速率分布的影響，給出了剪切速率和相位角隨材料性質(zhì)和間隙位置變化的精確解.Ewoldt等［4］研究了2個(gè)極端的案例：一種超軟的水性聚合物/纖維網(wǎng)絡(luò)和一種活躍的微藻懸浮液，研究表明流變測(cè)量誤差會(huì)導(dǎo)致材料的剪切變薄、剪切增厚和黏彈性響應(yīng)產(chǎn)生偏差，且這種偏差具有較強(qiáng)的頻率依賴性或時(shí)間依賴性.

采用DSR對(duì)瀝青的高溫黏彈性能進(jìn)行測(cè)試時(shí)，也可能受到類似的慣性影響，其測(cè)量誤差會(huì)導(dǎo)致研究者對(duì)黏彈性響應(yīng)產(chǎn)生誤解.因此，本文將著重研究由儀器慣性矩所引起的DSR動(dòng)態(tài)剪切慣性效應(yīng)，通過Arrhenius模型以及Cox-Merz關(guān)系對(duì)DSR測(cè)試結(jié)果以及布氏黏度（BV）測(cè)試結(jié)果進(jìn)行替代性研究.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

采用埃索ES 70#基質(zhì)瀝青（下文簡(jiǎn)稱ES）進(jìn)行試驗(yàn)，其基本性能見表1.

表1 ES的基本性能Table 1 Basic properties of ES

1.2 試驗(yàn)方法

采用DSR對(duì)基質(zhì)瀝青的動(dòng)態(tài)剪切流變特性進(jìn)行測(cè)試.試驗(yàn)采用溫度掃描模式，溫度t的測(cè)試區(qū)間為-40～140℃，間隔為10℃.DSR測(cè)試中，在-40～40℃的低溫時(shí)，使用扭矩控制的方式，將扭矩設(shè)置為1 000μN(yùn)·m，軸力保護(hù)設(shè)置為（5.0±0.5）N，并通過預(yù)先應(yīng)變掃描試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果顯示應(yīng)變水平在1%以內(nèi)能使瀝青處于黏彈性區(qū)間，故在40～140℃區(qū)別設(shè)置應(yīng)變?yōu)?%，頻 率f=0.1～30.0 Hz［5］.根據(jù)JTG E20—2011《公 路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，在70～200℃下對(duì)基質(zhì)瀝青的布氏黏度進(jìn)行測(cè)試并分析其流變行為.

2 慣性矩對(duì)DSR動(dòng)態(tài)變溫掃描測(cè)試結(jié)果的影響

2.1 DSR測(cè)試慣性矩的產(chǎn)生機(jī)理

DSR動(dòng)態(tài)變溫掃描測(cè)試是一種以正弦函數(shù)來回振蕩的測(cè)試模式，可以測(cè)試材料在不同溫度以及不同加荷狀態(tài)下的復(fù)數(shù)模量G*、存儲(chǔ)模量G′、損耗模量G′′和相位角δ等線性黏彈性參數(shù)，進(jìn)而評(píng)價(jià)材料的黏彈性能.

當(dāng)DSR在動(dòng)態(tài)模式下對(duì)特定樣品進(jìn)行剪切時(shí)，由于儀器需要部分轉(zhuǎn)矩來克服上平面板的慣性，再產(chǎn)生加速度帶動(dòng)上平面板運(yùn)動(dòng)，所以儀器的總扭矩不能完全用于對(duì)樣品加載應(yīng)力［6］.在旋轉(zhuǎn)模式下，當(dāng)施加一定的恒定扭矩時(shí)，需要部分扭矩來加速儀器的旋轉(zhuǎn)軸，對(duì)于黏性較小的樣品，慣性矩就會(huì)顯著影響測(cè)試結(jié)果.

圖1 力矩矢量圖Fig.1 Torque vector diagram

儀器的慣性若沒有相應(yīng)的加速度轉(zhuǎn)矩來克服，則會(huì)導(dǎo)致這個(gè)能量不耗散，并被存儲(chǔ)為動(dòng)量單元.因此，加速度轉(zhuǎn)矩會(huì)有一個(gè)彈性貢獻(xiàn)，并且與樣品力矩的彈性轉(zhuǎn)矩Me相反.總轉(zhuǎn)矩M0和彈性轉(zhuǎn)矩Me之間的角度被稱為“原始相位”角，其經(jīng)過儀器自動(dòng)修正后即為與Ms相關(guān)的相位角δ.

2.2 DSR動(dòng)態(tài)變溫測(cè)試結(jié)果分析

不同頻率下ES損耗模量G′和存儲(chǔ)模量G′的測(cè)試結(jié)果見圖2.由圖2可見：頻率f越低，ES的模量越小，且隨著溫度的升高，高低頻率下ES的模量差距逐漸增大；存儲(chǔ)模量在80℃以后出現(xiàn)了平臺(tái)區(qū).這一平臺(tái)并不代表基質(zhì)瀝青出現(xiàn)了高彈態(tài)，而是因?yàn)榛|(zhì)瀝青在高溫下黏度較低，儀器慣性所導(dǎo)致的現(xiàn)象.由2.1分析可知，轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的基質(zhì)瀝青Me接近于0 N·m，加速度轉(zhuǎn)矩Ma占據(jù)主導(dǎo)，儀器的慣性被誤認(rèn)為是材料的部分彈性性能，由此導(dǎo)致存儲(chǔ)模量出現(xiàn)平臺(tái).

圖2 不同頻率下ES損耗模量和存儲(chǔ)模量的測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test results of G″and G′of ES under different frequencies

受儀器慣性矩對(duì)存儲(chǔ)模量的影響，ES的復(fù)數(shù)模量和相位角也出現(xiàn)了異常.復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ的計(jì)算式為：

不同頻率下ES復(fù)數(shù)模量和相位角的計(jì)算結(jié)果見圖3.由圖3可見：ES的復(fù)數(shù)模量也出現(xiàn)了一定程度的平臺(tái)區(qū)，且頻率越高，平臺(tái)區(qū)越明顯；相位角會(huì)在損耗模量不變、儲(chǔ)存模量減少的情況下急劇降低，所以測(cè)試的結(jié)果表現(xiàn)為瀝青在高溫條件下彈性性能增大，這與實(shí)際情況相悖.由于復(fù)數(shù)模量和相位角的檢測(cè)結(jié)果容易被誤認(rèn)為是高彈態(tài)平臺(tái)區(qū)［7］，因此需要慎重考慮高溫下黏彈性參數(shù)的測(cè)試結(jié)果.

圖3 不同頻率下ES復(fù)數(shù)模量和相位角的計(jì)算結(jié)果Fig.3 Calculation results of G*andδof ES under different frequencies

3 基于Arrhenius模型的模量曲線擬合

在宏觀層次上研究化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系，可以通過Arrhenius模型進(jìn)行擬合［8］.在聚合物領(lǐng)域，Arrhenius模型反映了高分子熔體黏度與溫度的關(guān)系［9］，當(dāng)試驗(yàn)溫度在黏流溫度以上時(shí)，瀝青等高分子聚合物的黏度、模量等指標(biāo)隨溫度的變化符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式［10］.

為了進(jìn)一步分析基質(zhì)瀝青在不同頻率下模量測(cè)試結(jié)果受慣性矩的影響，本文采用了Arrhenius模型［11］對(duì)瀝青樣品的模量-溫度曲線進(jìn)行擬合，擬合方程為：

式中：T為開爾文溫度，K；A、B、C為公式擬合參數(shù)，其中參數(shù)B為黏流活化能與氣體常數(shù)的商，具有明確的物理意義.

食品安全數(shù)據(jù)的來源廣泛，包括抽查、檢測(cè)結(jié)果、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)、互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)等，在其采集、使用、處理等過程中處處存在著影響其質(zhì)量的因素，同時(shí)食品安全數(shù)據(jù)覆蓋面廣、更新速度快、數(shù)量龐大，各個(gè)環(huán)節(jié)都可能出現(xiàn)誤差，存在著較大的不確定性。

由于Arrhenius模型不適合擬合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程，所以從10℃開始擬合.Arrhenius模型擬合不同頻率下ES的復(fù)數(shù)模量結(jié)果見圖4.其擬合參數(shù)結(jié)果見表2（表中R2為擬合度，RMSE為均方根誤差）.由圖4和表2可見：ES復(fù)數(shù)模量的擬合值和實(shí)際值在高溫下出現(xiàn)了明顯的偏差，且隨著頻率的增大該偏差逐漸增大；在f=30.0 Hz時(shí)，ES模型擬合度最低，其均方根誤差RMSE大于其他3個(gè)頻率下的RMSE.

表2 ES的Arrhenius模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of ES by Arrhenius model

圖4 Arrhenius模型擬合不同頻率下ES的復(fù)數(shù)模量結(jié)果Fig.4 Fitting results of G*of ES under different frequencies by Arrhenius model

綜上，高溫下瀝青狀態(tài)改變，DSR無法準(zhǔn)確測(cè)出其復(fù)數(shù)模量的真實(shí)值，且受到機(jī)器慣性矩影響，頻率越高的情況下出現(xiàn)的偏差起始值越大.通過Arrhenius模型擬合結(jié)果分析也進(jìn)一步證實(shí)DSR在高溫下測(cè)試時(shí)得到的瀝青復(fù)數(shù)模量失真.因此，本文將繼續(xù)探討分析，并尋找相應(yīng)的解決辦法.

4 布氏黏度換算模量方法研究

4.1 基于Cox-Merz關(guān)系的黏度等價(jià)研究

高溫下模量、相位角等黏彈性指標(biāo)出現(xiàn)異常是因?yàn)槭蹹SR動(dòng)態(tài)測(cè)試模式慣性矩的影響，本節(jié)將探究適宜的測(cè)試方法，尋找可行手段替代高溫動(dòng)態(tài)測(cè)試的數(shù)據(jù).在穩(wěn)態(tài)測(cè)試中，儀器不需要快速頻繁加速減速，不會(huì)受到慣性矩的影響，因此本文嘗試?yán)肅ox-Merz關(guān)系，采用穩(wěn)態(tài)測(cè)試來替代部分高溫下的動(dòng)態(tài)測(cè)試數(shù)據(jù).

1958年，Cox與Merz對(duì)2個(gè)聚苯乙烯樣品進(jìn)行表征，他們發(fā)現(xiàn)在線性黏彈區(qū)內(nèi)，當(dāng)動(dòng)態(tài)黏度角頻率ω和穩(wěn)態(tài)黏度的剪切速率相同時(shí)，聚乙烯動(dòng)態(tài)黏度與穩(wěn)態(tài)黏度的測(cè)試值具有非常好的相關(guān)性.由此他們建立了在聚合物研究中被廣泛應(yīng)用的Cox-Merz關(guān)系：

式中：η為穩(wěn)態(tài)黏度；η*為動(dòng)態(tài)黏度.

同時(shí)在動(dòng)態(tài)模式下，動(dòng)態(tài)黏度η*與復(fù)數(shù)模量G*存在以下關(guān)系：

基于式（6）與式（7），可以通過穩(wěn)態(tài)黏度η對(duì)復(fù)數(shù)模量G*進(jìn)行預(yù)測(cè).對(duì)于瀝青材料，其布氏黏度（BV）和DSR的Flow模式都可以進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測(cè)試.在布氏黏度測(cè)試中，通過改變轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速可以測(cè)量一定范圍內(nèi)各種液體的黏度值.液體黏度越大，該黏性力矩也越大［12］.雖然在DSR測(cè)試中也可以采用Flow模式進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測(cè)試，但由于高溫下瀝青處于黏流狀態(tài)，需要用同心筒夾具，出于高額的購置費(fèi)用和操作的復(fù)雜性，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室并不具備DSR同心筒夾具測(cè)試條件，

布氏黏度測(cè)試法所得到的布氏黏度ηB也是一種穩(wěn)態(tài)黏度.由上文可知，動(dòng)態(tài)黏度η*與布氏黏度ηB在高溫下亦存在等效關(guān)系.因此，為避免慣性矩影響，本文將嘗試?yán)貌际橡ざ葋硗貙挒r青復(fù)數(shù)模量的溫度測(cè)試區(qū)間.

4.2 通過布氏黏度計(jì)算穩(wěn)態(tài)剪切模量

根據(jù)式（6）、（7），可以通過布氏黏度測(cè)試結(jié)果來計(jì)算穩(wěn)態(tài)剪切模量：

DSR測(cè)試中，1個(gè)正弦測(cè)試周期為2π，因此剪切速率和角頻率的換算關(guān)系為1 Hz=2π/s，分別將0.1、1.0、10.0、30.0 Hz下的剪切速率代入式（8）進(jìn)行計(jì)算，可以得到不同頻率下的.ES的布氏黏度及穩(wěn)態(tài)剪切模量見圖5.由圖5可見：通過布氏黏度ηB計(jì)算得到的穩(wěn)態(tài)剪切模量具有相同的趨勢(shì)，且兩者具有很好的相關(guān)性.

圖5 ES的布氏黏度及穩(wěn)態(tài)剪切模量Fig.5 ηB and of ES

5 穩(wěn)態(tài)剪切模量與復(fù)數(shù)模量替代研究

5.1 穩(wěn)態(tài)剪切模量替代高溫下的復(fù)數(shù)模量

布氏黏度測(cè)試溫度范圍為70～200℃，ES的復(fù)數(shù)模量與穩(wěn)態(tài)剪切模量相關(guān)分析見圖6.由圖6可見，70～200℃下，ES的G*和數(shù)據(jù)重合度極高，相關(guān)系數(shù)R2基本近似等于1.由此可見，G*和具有很好的替換關(guān)系.

圖6 70～200℃下ES的復(fù)數(shù)模量與穩(wěn)態(tài)剪切模量相關(guān)分析Fig.6 Correlation analysis of G*and of ES under 70-200℃

慣性矩對(duì)瀝青測(cè)試的影響在同一頻率下始終為定值，低溫下樣品矩大，受影響較?。欢诟邷叵?，慣性矩占主導(dǎo)因素，影響較大，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果失真.不同頻率下ES的穩(wěn)態(tài)剪切模量和復(fù)數(shù)模量見圖7.由圖7可見，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都可以連接成1條光滑的曲線，且穩(wěn)態(tài)剪切模量不受慣性矩影響，未出現(xiàn)平臺(tái)區(qū).由此可見，穩(wěn)態(tài)剪切模量可以解決由于慣性矩造成的失真問題，且頻率越高效果越明顯.

圖7 不同頻率下ES的穩(wěn)態(tài)剪切模量和復(fù)數(shù)模量Fig.7 and G*of ES at different frequencies

5.2 基于Arrhenius模型的穩(wěn)態(tài)剪切模量替代復(fù)數(shù)模量效果驗(yàn)證

采用Arrhenius模型對(duì)替換后基質(zhì)瀝青的模量-溫度曲線進(jìn)行擬合，探究其替代效果，結(jié)果見圖8（圖中試驗(yàn)值10～80℃為G*，80～200℃為，基于Arrhenius模型替代后模量的擬合參數(shù)見表3.由于Arrhenius模型不適合擬合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程，因此從10℃開始進(jìn)行探究.由圖8和表3可見，替換后的模量具有很好的擬合效果.

表3 基于Arrhenius模型替代后模量的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of modulus after substitution based on Arrhenius model

圖8 基于Arrhenius模型替代后模量曲線的擬合效果Fig.8 Fitting effect of modulus curves after substitution based on Arrhenius model

6 結(jié)論

（1）采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）進(jìn)行高溫測(cè)試時(shí)，儀器或流體慣性會(huì)產(chǎn)生額外的彈性響應(yīng)，造成錯(cuò)誤的模量平臺(tái)區(qū)，且這種彈性響應(yīng)會(huì)在瀝青材料變成黏流態(tài)后變得更加明顯.

（2）基于Arrhenius模型的瀝青模量曲線擬合，DSR的加速度慣性矩分量會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，使瀝青在轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鳡顟B(tài)后一直存在1個(gè)彈性響應(yīng).這種彈性大小與頻率密切相關(guān)，頻率越高，產(chǎn)生此種現(xiàn)象所對(duì)應(yīng)的存儲(chǔ)模量越大.

（3）采用Cox-Merz關(guān)系與線性黏彈性關(guān)系建立由布氏黏度計(jì)算的穩(wěn)態(tài)剪切模量與復(fù)數(shù)模量間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，用穩(wěn)態(tài)剪切模量替代復(fù)數(shù)模量，解決了儀器加速度慣性矩矢量分量帶來的測(cè)試誤差問題，不僅增強(qiáng)了數(shù)據(jù)的真實(shí)性、準(zhǔn)確性，還拓寬了高溫測(cè)試的溫度區(qū)間.