陳鈺婷，王中平，2，彭 相，朱哲譽(yù)，徐玲琳，2，*

（1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

氯鹽腐蝕是導(dǎo)致海洋環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性降低的重要原因［1-2］.氯離子進(jìn)入水泥基材料后，或與某些水泥相反應(yīng)形成Friedel′s鹽（C3A·CaCl2·10H2O），抑或被吸附于水化產(chǎn)物或者孔壁上，前者稱為氯離子化學(xué)結(jié)合，后者稱為氯離子物理吸附［3］.研究表明，水泥漿體對氯離子的結(jié)合利于改善結(jié)構(gòu)的抗氯離子腐蝕性［3-4］.但硬化水泥石中易結(jié)合氯離子的主要礦物相具有不穩(wěn)定性，在高溫或碳化作用下，非穩(wěn)定結(jié)合的氯離子或被釋放，造成再次腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，這在硅酸鹽水泥體系中已得到驗(yàn)證.例如，升溫使硅酸鹽水泥石的氯離子結(jié)合量逐漸增加［5-6］，而過高溫度又致使其降低［7］；低氯鹽濃度條件下，升溫導(dǎo)致氯離子結(jié)合量降低，而高氯鹽濃度條件下相反［8］；碳化不但使水化產(chǎn)物喪失氯離子結(jié)合能力，而且導(dǎo)致Friedel′s鹽溶解［9-13］，對水泥石的氯離子結(jié)合起負(fù)面作用.

鋁酸鹽水泥（calcium aluminate cement，CAC）的水化產(chǎn)物具有優(yōu)異的化學(xué)結(jié)合氯離子能力［4，14］，有望用于海洋工程.然而，CAC水化過程受溫度影響顯著，其水化產(chǎn)物CAH10和C2AH8在高溫下易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的C3AH6［15-16］，降低了CAC的氯離子結(jié)合穩(wěn)定性.近年來，圍繞CAC水化產(chǎn)物的物相穩(wěn)定性提升開展了系統(tǒng)研究.如Falzone等［17］和姚燕等［18］發(fā)現(xiàn)，硝酸鈣改性CAC漿體中會生成吉布斯自由能更低的NO3-AFm（C3A·Ca（NO3）2·10H2O），可避免界穩(wěn)相水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變，有效抑制CAC強(qiáng)度倒縮；但高溫及碳化可能導(dǎo)致物相轉(zhuǎn)變.由此可見，關(guān)于CAC的氯離子結(jié)合穩(wěn)定性仍缺乏研究.

鑒于此，本文結(jié)合CAC的水化特性，利用pH計(jì)、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）探究了高溫和碳化作用對CAH10、C2AH8、C3AH6和NO3-AFm這4種典型CAC水化產(chǎn)物與氯離子結(jié)合穩(wěn)定性的影響，綜合評估了CAC的氯離子結(jié)合性能，以期為CAC在氯鹽腐蝕環(huán)境中的安全高效利用提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用益瑞石公司產(chǎn)CAC（商品名Ternal White），其化學(xué)組成（文中涉及的組成、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）和物理性能分別見表1、2；試驗(yàn)用水均為去離子水；化學(xué)試劑為國藥集團(tuán)產(chǎn)四水硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）和氯化鈉（Na Cl），分析純.

表1 鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of CAC w/%

表2 鋁酸鹽水泥的物理性能Table 2 Physical property of CAC

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

按水膠比2∶1稱取4份去離子水和CAC.其中3份去離子水與CAC攪拌均勻后分別置于5、20、60℃下養(yǎng)護(hù)30 d，依次得到CAH10、C2AH8和C3AH6樣品；另1份去離子水中先溶入20%的Ca（NO3）2·4H2O（以CAC質(zhì)量為基準(zhǔn)），再與CAC充分?jǐn)嚢韬笤?5℃下密封養(yǎng)護(hù)30 d，得到NO3-AFm樣品.4種樣品均放入真空干燥箱干燥48 h，然后研磨成粒徑小于48μm的粉末備用，其物相組成見圖1.

圖1 4種樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of four kinds of sample

高溫試驗(yàn)：先取3份上述4種粉末樣品各5 g，置于1.0 mol/L Na Cl溶液中浸泡120 d，使粉末樣品與氯離子 充 分 結(jié) 合 生成Friedel′s鹽——Fs（CAH10）、Fs（C2AH8）、Fs（C3AH6）和Fs（NO3-AFm）；再將這4種Fs樣品分別于（20±1）、（60±1）℃下繼續(xù)浸泡28 d，洗滌、干燥后備用.

碳化試驗(yàn)：將（20±1）℃下經(jīng)NaCl溶液浸泡120 d的Fs（CAH10）、Fs（C2AH8）、Fs（C3AH6）和Fs（NO3-AFm）洗滌、干燥后置于碳化試驗(yàn)箱（（20±1）℃、相對濕度為（65±5）%及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的CO2）內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.

1.2.2 測試方法

CAC水化產(chǎn)物與氯離子的結(jié)合量通過樣品浸泡液中的氯離子濃度計(jì)算得到，計(jì)算表達(dá)式［19］為：

式中：Cb為單位質(zhì)量樣品的氯離子結(jié)合量，mg/g；V0為樣品浸泡液的體積，mL；C0為浸泡液的初始氯離子濃度，mol/L，本文為1.0 mol/L；C1為樣品浸泡液的氯離子濃度，mol/L；m為樣品的質(zhì)量，g.

采用雷磁ZDJ-4A型自動電位滴定儀測定樣品浸泡液的氯離子濃度C1，每份浸泡液滴定3次，取其平均值作為試驗(yàn)值.采用METTLER TOLEDO數(shù)顯p H計(jì)測量樣品浸泡液的p H值，每次測量前，先用p H值為4.00、6.86和9.18的緩沖液進(jìn)行校準(zhǔn)，每個(gè)樣品重復(fù)測試3次，試驗(yàn)值取其算術(shù)平均值.采用日本Rigaku D/max 2550 X射線粉末衍射儀（XRD在5°～45°進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描速率為2（°）/min.利用美國FEI公司產(chǎn)QUANTA 200FEG-ESEM型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行微觀形貌分析，加速電壓為20 k V，采用低真空模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫對CAC氯離子結(jié)合穩(wěn)定性的影響

2.1.1 浸泡液的氯離子濃度

圖2顯示了相比20℃浸泡，不同F(xiàn)s樣品在60℃下浸泡于NaCl溶液中28 d后氯離子濃度的增加量.由圖2可以看出，60℃下所有樣品浸泡液中的氯離子濃度均顯著高于20℃時(shí)，其中Fs（CAH10）樣品尤為明顯，增長了5.34%，而Fs（C3AH6）樣品增長最少.這表明高溫導(dǎo)致CAC水化產(chǎn)物中已結(jié)合的氯離子再次釋放，成為自由氯離子，使得浸泡液中的氯離子濃度增加，從而對CAC水化產(chǎn)物的氯離子結(jié)合穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響.

圖2 不同F(xiàn)s樣品在60℃下浸泡28 d后氯離子濃度較20℃時(shí)的增加量Fig.2 Increment of free chloride concentration in soaking solution of chloride-bound samples at 60℃for 28 d comparing to 20℃

2.1.2 浸泡液的pH值

圖3為20、60℃下不同F(xiàn)s樣品在Na Cl溶液中浸泡28 d時(shí)的pH值.由圖3可見：（1）與初始溶液相比，20℃下4種Fs樣品浸泡液的p H值均有不同程度增加，增幅 由 大到小依 次為Fs（C3AH6）＞Fs（C2AH8）＞Fs（CAH10）＞Fs（NO3-AFm），其中增幅最小的Fs（NO3-AFm）樣品的pH值基本沒有變化.（2）當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，除Fs（CAH10）樣品浸泡液的pH值繼續(xù)略微增加外，F(xiàn)s（C2AH8）和Fs（C3AH6）樣品浸泡液的p H值均略微降低，F(xiàn)s（NO3-AFm）樣品浸泡液的p H值仍無明顯變化.上述結(jié)果與圖2所示不同F(xiàn)s樣品浸泡液中氯離子濃度的變化規(guī)律基本一致，浸泡液的pH值增幅隨著自由氯離子濃度的提升而增大.這是由于自由氯離子置換出水化鋁酸鈣內(nèi)層的OH-，致使孔溶液p H值增加［20-21］，但可能由于高溫影響氯離子的物理吸附，溫度過高時(shí)浸泡液的p H值變化幅度仍然較小；高溫下Fs（CAH10）樣品的pH值略有升高，可能是由于物理脫附出的自由氯離子數(shù)量有所增加，進(jìn)一步促進(jìn)其置換出OH-；此外，F(xiàn)s（NO3-AFm）樣品浸泡液的p H值始終保持穩(wěn)定，源自其對氯離子的化學(xué)結(jié)合是其結(jié)構(gòu)中的NO-3直接置換了氯離子，并未涉及游離OH-的釋放［22］.

圖3 不同F(xiàn)s樣品在20、60℃下浸泡28 d時(shí)溶液的p H值Fig.3 pH values of soaking solution of chloride-bound samples immersed at 20，60℃for 28 d

2.1.3 水化產(chǎn)物組成

圖4為20、60℃下不同F(xiàn)s樣品在Na Cl溶液中浸泡28 d時(shí)的XRD圖譜.由圖4可知：4種Fs樣品在2種溫度下的水化產(chǎn)物組成基本沒有差異，均以Friedel′s鹽為主；與20℃時(shí)相比，60℃下Fs樣品中Friedel′s鹽的衍射峰強(qiáng)度并未減弱，說明高溫下浸泡液中氯離子濃度的增加并非源自Friedel′s鹽溶解，而是物理結(jié)合的氯離子解吸附所致，也進(jìn)一步證實(shí)了Fs樣品浸泡液中自由氯離子與p H值變化的結(jié)果.

圖4 不同F(xiàn)s樣品在20、60℃下Na Cl溶液中浸泡28 d時(shí)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of chloride-bound samples soaked in NaCl solutions for 28 d at 20，60℃

2.2 碳化對CAC氯離子結(jié)合穩(wěn)定性的影響

2.2.1 氯離子結(jié)合量

圖5為碳化1、3、7 d時(shí)不同F(xiàn)s樣品中自由氯離子濃度的變化.由圖5可見：碳化1 d后，F(xiàn)s（CAH10）和Fs（C2AH8）樣品中的自由氯離子濃度均較低，而Fs（C3AH6）和Fs（NO3-AFm）樣品中的自由氯離子濃度較高，最高可達(dá)68.50×10-3mol/L；碳化3 d后，F(xiàn)s（CAH10）、Fs（C2AH8）和Fs（C3AH6）樣品中的自由氯離子濃度均大幅增加，而Fs（NO3-AFm）樣品僅略有增加；繼續(xù)碳化至7 d時(shí)，F(xiàn)s（CAH10）和Fs（C2AH8）的自由氯離子含量增加仍較為明顯，但增幅較3 d時(shí)有所放緩，而Fs（C3AH6）和Fs（NO3-AFm）樣品中的自由氯離子濃度較3 d時(shí)基本無變化.由此可見，碳化導(dǎo)致CAC水化產(chǎn)物結(jié)合氯離子所形成的Friedel′s鹽溶解生成Ca CO3和鋁膠等物質(zhì)，造成已結(jié)合的氯離子再次被釋放出來，進(jìn)入Fs樣品孔溶液中，增加了自由氯離子的濃度［23］，且碳化時(shí)間越長，結(jié)合態(tài)氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂陕入x子的程度越明顯，與文獻(xiàn)［21，24］結(jié)果相符.

圖5 不同F(xiàn)s樣品碳化1、3、7 d時(shí)的自由氯離子濃度變化Fig.5 Free chloride concentration of chloride-bound samples carbonized for 1，3，7 d

2.2.2 水化產(chǎn)物組成

圖6為不同F(xiàn)s樣品碳化1、3、7 d時(shí)的XRD圖譜.由圖6（a）、（b）可見，碳化1 d時(shí)，在Fs（CAH10）和Fs（C2AH8）樣品中只檢測到極弱的CaCO3（方解石、文石和球霰石）衍射信號，可以認(rèn)為樣品幾乎未被碳化，因而自由氯離子濃度較低；碳化3 d時(shí)，CaCO3的衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，尤其是方解石，表明樣品已被碳化；碳化7 d后，CaCO3的衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，且Friedel′s鹽衍射峰強(qiáng)度減弱，說明部分Friedel′s鹽因碳化而被溶解，結(jié)合態(tài)氯離子被再次釋放，因此樣品中的自由氯離子濃度大幅增加，與圖4結(jié)果相符.相比之下，F(xiàn)s（C3AH6）和Fs（NO3-AFm）樣品（圖6（c））水化產(chǎn)物組成的變化規(guī)律基本一致，碳化1 d時(shí)即生成了大量以方解石為主的Ca CO3，可見樣品碳化程度較大，這也解釋了圖5中碳化1 d時(shí)Fs（C3AH6）樣品和Fs（NO3-AFm）樣品中自由氯離子含量較Fs（CAH10）和Fs（C2AH8）樣品更高的原因.繼續(xù)碳化至3 d時(shí)，樣品中Friedel′s鹽完全消失，相應(yīng)方解石的衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng).而碳化7 d時(shí)樣品中的水化產(chǎn)物組成與3 d時(shí)基本相同，可見樣品早在3 d時(shí)就已被完全碳化，這也與圖5中Fs（CAH10）和Fs（C2AH8）樣品碳化3、7 d時(shí)的自由氯離子濃度幾乎沒有變化的結(jié)果相符.

圖6 不同F(xiàn)s樣品碳化1、3、7 d時(shí)的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of chloride-bound samples carbonized for 1，3，7 d

碳化對CAC水化產(chǎn)物的氯離子結(jié)合穩(wěn)定性尤其是化學(xué)結(jié)合具有負(fù)面影響，主要有兩方面原因［24］：一是使樣品孔溶液的p H值降低，引發(fā)Friedel′s鹽溶解（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+3CO2→3Ca CO3+2Al（OH）3+Ca Cl2+10H2O），使得被結(jié)合的氯離子再次釋放，導(dǎo)致孔溶液中的自由氯離子濃度升高；二是C-S-H和C-A-H等水化產(chǎn)物碳化后多形成CaCO3和AH3等水化產(chǎn)物，降低了氯離子結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致水泥基材料的氯離子結(jié)合能力大幅降低.結(jié)合圖5、6可以看出，F(xiàn)s（CAH10）和Fs（C2AH8）樣品具有較好的抗碳化性能，而Fs（C3AH6）和Fs（NO3-AFm）樣品的抗碳化性能較差.

2.2.3 微觀形貌

圖7為各Fs樣品碳化7 d時(shí)的SEM照片.由圖7可 見：（1）碳化后Fs（CAH10）中呈六方板狀的Friedel′s鹽表面光滑，結(jié)構(gòu)仍較為完整，而在2塊板狀Friedel′s鹽之間可見邊長為2～3μm的方塊狀方解石.（2）碳化后Fs（C2AH8）中六方板狀Friedel′s鹽的輪廓較為模糊，表面因碳化而附著大量方解石和部分球霰石.（3）碳化后Fs（C3AH6）樣品中除了絮凝狀A(yù)H3外，其產(chǎn)物基本只有方塊狀的方解石，F(xiàn)riedel′s鹽不復(fù)存在，可見其碳化嚴(yán)重.（4）碳化后Fs（NO3-AFm）的產(chǎn)物形貌與Fs（C3AH6）基本相同，也是大量方塊狀的方解石被AH3包裹，未發(fā)現(xiàn)板狀的Friedel′s鹽，這與圖6中XRD結(jié)果一致.由此可見：碳化首先導(dǎo)致Friedel′s鹽的表面溶解，然后在其表面形成大量方解石；隨著碳化程度的加重，F(xiàn)riedel′s鹽被逐漸溶解，結(jié)合的氯離子則被釋放出來，導(dǎo)致孔溶液中自由氯離子濃度升高.

圖7 不同F(xiàn)s樣品碳化7 d時(shí)的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of chloride-bound samples carbonized for 7 d

3 結(jié)論

（1）高溫對CAC漿體的氯離子結(jié)合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致已結(jié)合的氯離子釋放，溶液中的自由氯離子濃度增加；但溫度升高僅影響物理吸附氯離子的結(jié)合穩(wěn)定性，對化學(xué)結(jié)合穩(wěn)定性則基本無影響.高溫對以氯離子化學(xué)結(jié)合為主的Fs（NO3-AFm）樣品無明顯影響，但會導(dǎo)致Fs（CAH10）、Fs（C2AH8）和Fs（C3AH6）樣品中物理吸附的氯離子大幅解吸附.

（2）碳化對CAC漿體的氯離子結(jié)合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致Friedel′s鹽溶解，并生成以方解石為主的Ca CO3，進(jìn)而增加漿體中自由氯離子的濃度；且碳化越嚴(yán)重，相應(yīng)的自由氯離子濃度越高.Fs（CAH10）與Fs（C2AH8）的 抗 碳 化 能 力 較 好，而Fs（C3AH6）與Fs（NO3-AFm）的抗碳化能力較差.