*韓潤林，李文翔，王超悅，丁地金

（井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009）

我國制造業(yè)發(fā)展十分迅猛，但工業(yè)污染導(dǎo)致的水質(zhì)型缺水問題也相當(dāng)嚴重。其中含有有機染料分子污水對人民身體健康和生命安全產(chǎn)生了極大的威脅。而這類廢水成分比較復(fù)雜，處理比較困難，資源回收壓力較大。印染廢水一般COD和色度較高，且化學(xué)和生物穩(wěn)定性較高。在進入環(huán)境后，難以發(fā)生降解作用，從而直接或間接地對人類健康產(chǎn)生嚴重危害[1]。因此尋找高效廉價的處理方法是解決當(dāng)前染料廢水難以處理的研究熱點之一。傳統(tǒng)的水處理方法如生物降解、吸附分離等可以去除大部分的有機物污染物，但是生物降解過程速度較慢，對一些有毒的有機污染物的處理能力較差。盡管這些污染物可以通過像膜分離技術(shù)、吸附分離技術(shù)等在較低壓力下實現(xiàn)染料的濃縮，但膜污染和吸附材料的回收利用仍然是技術(shù)難點，且濃縮的有機物仍需要二次處理[2]。其中高級氧化法是目前最為有效的技術(shù)方案，采用如臭氧、過氧化氫或氯氣等對有機物具有顯著的降解效率，能夠降解煉化過程中產(chǎn)生的有機物，減少有機物對環(huán)境和人類健康的危害，過程較為綠色環(huán)保，但其處理成本相對較高，催化劑的回收循環(huán)也需要額外的成本，還需要進一步開發(fā)廉價易得、催化活性高、易于回收的納米催化劑[3]。

金屬氧化物納米材料如氧化錳等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化氧化廢水處理中，氧化錳(MnOx)是一種常見的金屬氧化物，常見的有MnO2、Mn3O4和Mn2O3等多種化合物，其具有多變的化學(xué)價態(tài)、多種晶體結(jié)構(gòu)[4]。納米氧化錳作為催化劑具有催化氧化活性強、大比表面積、毒性小、豐度高、廉價易得、環(huán)境友好及穩(wěn)定性強等優(yōu)點，使之在環(huán)境凈化領(lǐng)域的應(yīng)用如廢水處理、染料降解、甲醛催化、苯酚及其衍生物處理等研究受到廣泛的關(guān)注[5]。研究發(fā)現(xiàn)其催化性能主要受催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法、比表面積等的影響。不同形貌、晶型的MnOx在催化領(lǐng)域中也會表現(xiàn)出不一樣的催化性能，其形貌可以通過運用不同的制備方法、調(diào)整原料比例、改變反應(yīng)條件等，因此較為容易控制。其中Mn3O4對苯酚、亞甲基藍、羅丹明B表現(xiàn)出較強的催化活性，亞甲基藍可在40 min內(nèi)被完全降解，羅丹明B的降解率高達97%，苯酚在90 min內(nèi)的降解率達86%[6]。二氧化錳具有安全、環(huán)境友好的特性使其在水處理領(lǐng)域具有極大的潛力。錳的自然資源豐富，金屬元素中錳在地殼中的豐度僅次于鐵，為0.085%，價格低廉且無毒。一般來說高錳酸鉀可以用作二氧化錳的原材料，不僅可以提供錳源，還可以用鉀離子來控制二氧化錳的晶體生長過程。乙醇由于其可以還原高錳酸鉀，同時廉價無毒，可以用來制備氧化錳。本課題組已經(jīng)采用乙醇為還原劑，在水熱條件下成功制備了氧化錳納米線，所制備的納米線具有良好的室溫反應(yīng)活性，能夠高效的處理龍膽紫、亞甲基藍、羅丹明、甲基橙等染料，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，制備過程條件較為溫和，產(chǎn)率較高[7]。然而大部分的納米材料經(jīng)常以微米或納米級粉末形式使用，容易出現(xiàn)催化劑團聚、流失，還需要與被分離體系進行分離，導(dǎo)致廢水處理成本較高，工業(yè)化推廣較為困難[8-9]。采用高分子基體負載納米催化劑可以解決納米催化劑易流失、成本高等問題，有效實現(xiàn)納米催化劑的循環(huán)利用。

傳統(tǒng)的合成高分子材料，如塑料、橡膠、纖維等，是不可再生、難以降解的材料，造成了嚴重的環(huán)境污染。如今，具有可循環(huán)性、可生物降解性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計性的材料已成為人們關(guān)注的焦點[10]。結(jié)合適當(dāng)?shù)脑O(shè)計概念和有針對性的結(jié)構(gòu)策略，這些材料在電子、生物工程和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出巨大的潛力，在功能材料的設(shè)計中得到了深入的研究。纖維素是來自植物或由醋酸桿菌等微生物生物合成的最豐富的生物質(zhì)材料，已被廣泛用于印刷紙張、包裝、紡織品、增強材料、保健產(chǎn)品和智能芯片[11]。作為地球最豐富天然高分子之一，具有來源廣泛、成本低廉，可生物降解、無毒無污染等優(yōu)點，是優(yōu)良的納米材料載體材料，且分子結(jié)構(gòu)上的活潑羥基具有良好的還原性，易于化學(xué)改性或進行化學(xué)鍵合負載[12]。同時，纖維素具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，較高的結(jié)晶度和強烈的分子內(nèi)、分子間氫鍵作用使得纖維素不溶于水和大多數(shù)有機溶劑，因此在用作納米復(fù)合材料基體時具有良好的耐溶劑性能和酸堿穩(wěn)定性，能夠保持長期循環(huán)穩(wěn)定性[13-14]。

由于纖維素大量存在于自然界中，價格低廉，并且由于其含有羥基，具有良好的還原性，能夠在較低的溫度下還原高錳酸鉀生成氧化錳，同時未反應(yīng)的纖維素材料可以作為納米二氧化錳的基體，便于二氧化錳納米材料的回收利用。本研究以高錳酸鉀為制備氧化錳納米材料的錳源，用微晶纖維素作為還原劑和載體來調(diào)控納米氧化錳的晶型和形貌，不使用其他化學(xué)添加劑和模板劑，在較為溫和的水熱反應(yīng)條件下成功制備了纖維素/二氧化錳納米復(fù)合材料，考察了反應(yīng)時間和纖維素含量對材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，采用掃描電鏡分析了納米復(fù)合材料的形貌，采用能譜分析儀測定了材料的元素種類和分布狀況。

1 實驗部分

1.1 原料

微晶纖維素和高錳酸鉀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；亞甲基藍，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，50 mL，自制；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2AB，天津泰斯特儀器有限公司；恒溫磁力加熱攪拌器，85-2，江蘇省金壇市宏華儀器廠；電子天平，BSA2245，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；掃描電子顯微鏡（含EDS能譜分析組件），NovaSEM450, 美國FEI 公司；X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB?250Xi，美國ThermoFisher 公司；紫外-可見分光光度計，UV-4501S，天津港東科技發(fā)展有限公司。

1.3 制備與測試方法

取一定量的纖維素和0.5 g 高錳酸鉀，溶解于一定量的去離子水中，攪拌均勻后置入50 mL 的含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，在120℃下反應(yīng)一定時間，自然降溫后過濾，濾餅在80℃下烘干，研磨后備用。

納米復(fù)合材料在掃描電鏡測試前噴金處理，采用美國FEI 公司得NovaSEM450 型掃描電鏡進行測試，加速電壓為20 KV，樣品的放大倍數(shù)為200,000倍。同時采用EDS 能譜分析組件對材料進行面掃描和元素含量分析。采用美國ThermoFisher 公司的XPS 元素分析儀對材料的元素成分進行了分析。

取濃度為20 mg/L 的亞甲基藍10 mL，加入0.1g 上述產(chǎn)物，在常溫常壓條件下持續(xù)進行攪拌，經(jīng)過15 min 處理，對染料溶液進行過濾。所得濾液在亞甲基藍的最大吸收波長處測定反應(yīng)前后染料溶液的吸光度，通過對比納米復(fù)合材料加入前后的吸光度數(shù)據(jù)來計算染料降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對復(fù)合材料性能的影響

以20 mL 去離子水作為溶劑，加入0.5 g 的高錳酸鉀，攪拌均勻后形成紫紅色溶液，加入0.5 g的微晶纖維素，在120℃下制備納米復(fù)合材料。以濃度為20 mg/L 的亞甲基藍為目標(biāo)污染物，在室溫常壓條件對其進行處理15 min，考察反應(yīng)釜中的反應(yīng)時間對復(fù)合材料性能的染料降解性能影響規(guī)律。從圖1 可以看出，反應(yīng)時間對復(fù)合材料的性能影響不明顯，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h 時，復(fù)合材料對染料亞甲基藍具有較高的去除率，在后續(xù)的研究中納米復(fù)合材料制備過程中的反應(yīng)時間確定為2 h。

圖1 反應(yīng)時間對染料去除性能的影響規(guī)律Fig.1 Effect of reaction time on the dye removal efficiency of nanocomposites

2.2 纖維素含量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

還原劑的含量對高錳酸鉀的還原比例和程度有明顯的影響作用。纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活潑羥基，能夠與高錳酸鉀在一定的溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，為了獲得納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳，確定反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為2 h，詳細考察了纖維素添加量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。如圖2 所示，在不同纖維素含量下，得到的納米材料均具有較高的染料去除率，在室溫條件和15 min 的處理時間內(nèi)，對亞甲基藍染料的去除率均達到90%以上，表明復(fù)合材料具有較高的低溫反應(yīng)活性。特別是當(dāng)纖維素添加量為0.3 g 時，復(fù)合材料對染料的去除率達到了96%以上，染料脫色效果顯著。

圖2 纖維素含量對納米復(fù)合材料性能的影響規(guī)律Fig.2 Effect of cellulose content on the performance of nanocomposites

為了探究復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，解析復(fù)合材料所具有的良好的低溫催化活性，我們采用掃描電鏡對復(fù)合材料的形貌進行了表征。從圖3 可知，不同添加量的纖維素作為還原劑均可以制得氧化錳納米線，但當(dāng)纖維素含量為0.1 g 時，復(fù)合材料中納米線結(jié)構(gòu)占比較少，塊狀結(jié)構(gòu)較為明顯，這可能是因為沒有足夠的活性羥基能夠還原高錳酸鉀，因此產(chǎn)生的納米線比較少，一定程度上影響了復(fù)合材料的比表面積和反應(yīng)活性。隨著纖維素含量的增加，納米線的含量先增加，后出現(xiàn)一定的下降。當(dāng)纖維素含量較高時，納米線結(jié)構(gòu)基本消失，形成的是納米結(jié)構(gòu)的微球聚集體。而當(dāng)纖維素含量為0.3 g時，得到的納米線含量較多，結(jié)構(gòu)較為疏松，材料具有較大的長徑比。從掃描電鏡照片（圖3 所示）可知，納米線的直徑極小，大約為10 nm，使得復(fù)合材料具有極大的比表面積，為降解反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)空間和活性位點，有助于提高反應(yīng)效率，這也就解釋了纖維素含量為0.3 g 時所制備納米復(fù)合材料對染料具有最高的處理效率。

圖3 不同纖維素含量下的纖維素/氧化錳納米復(fù)合材料Fig.3 Effect of cellulose contents on the structure of cellulose/MnO2 nanocomposites

從圖4 和表1 可知，該材料中主要含有碳（37.52%）、氧（32.65%）、錳（29.82%）三種元素，對材料進行面掃描時發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中三種元素的分布比較均勻，錳元素的豐度較高，主要是來源于高錳酸鉀經(jīng)還原產(chǎn)生的氧化錳納米材料。碳元素主要是來源于纖維素中，而氧元素則同時存在于纖維素和氧化錳納米材料中。同時也進一步證明了纖維素的良好還原性，在該條件下成功將高錳酸鉀還原為氧化錳，因此在多次過濾洗滌之后能檢測到大量得錳元素，而且與纖維素高分子基體結(jié)合較為緊密。從元素分布圖中可知氧化錳納米線在復(fù)合材料中均勻分布，因此所制備的復(fù)合材料對染料具有良好的分離作用。

圖4 納米復(fù)合材料能譜分析Fig.4 EDS characterization of nanocomposites

表1 納米復(fù)合材料元素組成Table 1 Composition of the nanocomposites

朱丹琛等采用水熱合成法在110℃下制備了二氧化錳，并使用了十二烷基苯磺酸鈉為模板材料，所制備的氧化錳材料為2 ～8 μm 的毛刺狀微球。在35℃和24h 的條件下，當(dāng)其投加量為6g/L 時對50mg/L的亞甲基藍的去除率達到87%[15]。與文獻相比，本研究中二氧化錳復(fù)合材料的合成過程沒有使用化學(xué)添加劑和表明活性劑，僅需添加一定量的天然高分子纖維素作為還原劑和納米材料載體，合成過程較為溫和，綠色環(huán)保，復(fù)合材料易于回收循環(huán)。同時，所制備的復(fù)合材料在室溫和15min 內(nèi)即可實現(xiàn)96%的亞甲基藍的去除，處理效率顯著高于報道文獻。

圖5 納米復(fù)合材料XPS 分析Fig.5 XPS spectra of nanocomposites

我們采用XPS 對材料的成分進行了進一步的分析。從圖中可以知道，在284 eV 處對應(yīng)的是C1s的譜峰，在529 eV 處是O1s 的譜峰。Mn3s 和Mn2p的電子結(jié)合能分別是84 eV 和641 eV。上述結(jié)果與EDS 能譜分析的結(jié)果保持一致，表明材料中的主要元素為C、O、Mn。

2.3 納米復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性研究

為了考察納米復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，取一定的納米材料處理亞甲基藍溶液，處理結(jié)束后將復(fù)合材料過濾、烘干回收，然后以相同條件使用循環(huán)材料進行染料廢水處理。圖6 為納米材料在使用過程的循環(huán)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，從圖中可知，本材料在使用過程具有極高的穩(wěn)定性，當(dāng)進行四個循環(huán)操作之后，材料對染料的去除率仍然在87%以上，達到初始效率的90.4%，表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性。這是因為材料中所含的氧化錳納米線具有一定的催化活性，能夠?qū)⑽皆诓牧媳砻娴娜玖戏肿哟呋到?，從而維持較高的處理效率。同時納米顆粒與纖維素基體結(jié)合緊密，在使用過程中不易流失，維持了較高得催化降解活性。

圖6 納米復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycle stability of nanocomposites

3 結(jié)論

以纖維素為還原劑和復(fù)合材料的基體，以高錳酸鉀為錳源，在水熱反應(yīng)條件下制備了納米氧化錳纖維素復(fù)合材料。采用掃描電鏡、X 射線能譜儀對材料的形貌和成分進行了分析。結(jié)果表明，以纖維素為還原劑和復(fù)合材料基體，高錳酸鉀為錳源可以在溫和水熱條件下制備出具有典型納米線結(jié)構(gòu)的纖維素氧化錳納米復(fù)合材料，其中的氧化錳納米線直徑較小，比表面積較大且氧化錳納米線分布較為均勻。合成反應(yīng)條件較為溫和，所需的反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為2 h，不需要添加其他的反應(yīng)試劑，制備條件綠色環(huán)保。纖維素添加量對納米材料的結(jié)構(gòu)和性能影響較為顯著，隨著纖維素含量的增加，納米線數(shù)量呈現(xiàn)先增加后消失轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米微球的現(xiàn)象，所制備的納米復(fù)合材料均對染料亞甲基藍表現(xiàn)出良好的低溫催化活性。當(dāng)纖維素含量為0.3 g時，所制備的納米復(fù)合材料在中性和室溫的條件下，經(jīng)過15 min 的攪拌處理，對染料處理效率可達到96%以上，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，材料在循環(huán)四次以后染料處理效率仍能達到87%以上，材料的循環(huán)使用效率仍達到初始效率的90%以上，為染料廢水處理提供了一種高效節(jié)能的方法。從掃描電鏡和能譜分析可知，材料的活性較高主要是因為生成的復(fù)合材料中含有大量的納米線，具有極高的比表面積，為氧化錳高效降解染料提供了豐富的反應(yīng)活性位點。