霍永占 文

世界各國都面臨著能源和環(huán)境問題，而氫能被研究者認(rèn)為是最有望解決能源和環(huán)境問題的清潔燃料。在碳達(dá)峰碳中和背景下，我國近期發(fā)布了《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021-2035年)》。規(guī)劃指出：有序推進(jìn)交通領(lǐng)域氫能示范應(yīng)用車，鼓勵(lì)發(fā)展綠氫轉(zhuǎn)綠醇和綠氨，探索加氫站內(nèi)制氫加氫一體化新模式。目前我國氫能在交通領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀還存在諸多痛點(diǎn)，主要集中在儲(chǔ)運(yùn)、加注方面。

近年來，氫能源汽車發(fā)展迅速，截至2020年我國已有 800 輛氫燃料電池公交車在22個(gè)城市推廣運(yùn)行。但氫能也有其短板: 氫氣具有易燃、易爆、易泄漏和爆炸范圍寬等特性，這些特性導(dǎo)致了氫氣運(yùn)輸和存儲(chǔ)成本高昂，加氫站屬于氫氣存儲(chǔ)和供應(yīng)環(huán)節(jié)，其建設(shè)和維護(hù)成本均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加油站；搭載了多個(gè)高壓儲(chǔ)氫罐的氫能源汽車存在一定的安全隱患。常規(guī)加氫式燃料電池環(huán)保、效率高，但氫氣的壓縮、儲(chǔ)存和運(yùn)輸面臨的安全隱患與高昂成本成為制約氫燃料電池推廣應(yīng)用的主要障礙。為推進(jìn)氫能源汽車的進(jìn)步和發(fā)展，如何降低氫氣制取成本和解決氫氣短板問題顯得尤為重要。

甲醇重整在線制氫技術(shù)優(yōu)勢

圖1 氫能在交通領(lǐng)域的應(yīng)用

圖2 氫能“制儲(chǔ)運(yùn)加”體系面臨問題

圖3 制氫技術(shù)路線

氫氣的制取方法主要有水電解制氫、煤制氫、生物法制氫、烴類制氫和甲醇重整制氫等方法。其中甲醇重整制氫反應(yīng)溫度低、能耗少、氫氣產(chǎn)率高、生成物污染少，并且甲醇具有價(jià)廉、易得、運(yùn)輸存儲(chǔ)方便安全等優(yōu)勢；同時(shí)，由于甲醇是液體，可以最大程度地利用現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施，如加油站及其配套設(shè)備。因此，甲醇作為一種理想的氫氣載體，在線甲醇水蒸氣重整技術(shù)將會(huì)是氫能短板的一個(gè)解決方案。但是，氫能源汽車的能源補(bǔ)給方式由原先的加氫轉(zhuǎn)換成加甲醇水溶液，這種設(shè)想還存在著理論和實(shí)踐上的難點(diǎn)。采用車載甲醇重整制氫是燃料電池汽車氫氣制取、運(yùn)輸、分配及加氫等環(huán)節(jié)存在問題的解決方案之一。

當(dāng)前甲醇可以以煤、天然氣為原料制取，未來可以先用太陽能、風(fēng)能制氫，再與二氧化碳反應(yīng)制取，或太陽能光催化二氧化碳和水制取，就形成了綠色甲醇。如今我國甲醇產(chǎn)能已達(dá)世界最高，至少為8 000萬t/年。甲醇是天然的氫載體，其含氫量高，1 kg甲醇可產(chǎn)生0.125 kg氫氣；易于儲(chǔ)存，甲醇在常溫常壓下為液態(tài)，儲(chǔ)運(yùn)無需低溫或加壓；安全性高，甲醇在揮發(fā)、燃爆等方面與常規(guī)化石燃料相比安全系數(shù)最高，而且用甲醇作為儲(chǔ)氫載體的成本具有較大優(yōu)勢。因此，在氫氣制取與儲(chǔ)輸問題尚未得到有效解決前，采用車載甲醇重整制氫是燃料電池汽車氫氣制取、運(yùn)輸、分配及加氫等環(huán)節(jié)存在問題的理想解決方案之一。

甲醇重整制氫系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)

甲醇重整制氫微反應(yīng)系統(tǒng)通常由供料單元、汽化蒸發(fā)單元、重整反應(yīng)單元以及富氫氣體后處理單元等多個(gè)模塊組成。其中，供料單元是甲醇重整制氫反應(yīng)系統(tǒng)的前端單元，為整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)供應(yīng)所需的原料，主要包括氣源、儲(chǔ)液罐和輸液泵。氣源一般為還原性氣體或惰性氣體，用于激活初次使用的催化劑。反應(yīng)器精確泵送反應(yīng)所需的甲醇水溶液。汽化蒸發(fā)單元是微反應(yīng)系統(tǒng)的先行單元，其將液態(tài)原料加熱至氣態(tài)，并進(jìn)行充分的預(yù)加熱，使進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的氣體達(dá)到或接近反應(yīng)所需溫度，保證反應(yīng)充分、高效的進(jìn)行。

重整反應(yīng)單元是微反應(yīng)系統(tǒng)的核心，甲醇和水的混合溶液通過汽化蒸發(fā)單元形成的高溫蒸汽在此單元進(jìn)行重整反應(yīng)產(chǎn)生富氫氣體，該單元通常由具有微通道結(jié)構(gòu)的催化劑載體、催化層和供熱模塊3部分組成。甲醇重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此相應(yīng)的供熱模塊是必不可少的，一般需要利用車載系統(tǒng)中氫燃料電池或氫內(nèi)燃機(jī)的余熱。重整反應(yīng)產(chǎn)生的氣體一般為：H(體積分?jǐn)?shù)70%～74%)、CO(體積分?jǐn)?shù)20%～25%)，并含少量CO和HO，若為燃料電池提供則不能直接使用。通常需要后處理模塊(CO選擇性處理、氣液分離、氫氣純化等)對其做相應(yīng)的后處理，最終獲得純度高達(dá)99.99%甚至99.999%的高純、超純H才能滿足氫燃料電池等氫需應(yīng)用場景的使用需求。

甲醇重整制氫+燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)

圖4 氫能和甲醇應(yīng)用體系

圖5 甲醇在線制氫重整器

圖6 甲醇重整反應(yīng)單元

圖7 甲醇重整制氫+質(zhì)子膜燃料電池

甲醇重整燃料電池發(fā)電是短期內(nèi)基于PEMFC供氫需求最可能商業(yè)化的發(fā)電技術(shù)之一，其具備以下優(yōu)勢：在技術(shù)領(lǐng)域方面，重整效率較高，保障了燃料電池的發(fā)電效率，系統(tǒng)余熱可得到有效利用，有利于能源綜合利用和可持續(xù)發(fā)展。此外，對環(huán)境友好且噪聲污染較低。

基于新型流道結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器通過提高傳質(zhì)傳熱和流體分布性能等提升了甲醇重整反應(yīng)器的整體性能。比體積與質(zhì)量小、實(shí)用性與便攜性高、高效緊湊集成化的甲醇反應(yīng)器協(xié)同耦合氫燃料電池設(shè)計(jì)，強(qiáng)化系統(tǒng)集成控制及高效的熱管理策略是提升車規(guī)級甲醇重整氫燃料電池技術(shù)的關(guān)鍵。

甲醇重整制氫+氫內(nèi)燃機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)

目前商用車領(lǐng)域燃?xì)鋬?nèi)燃機(jī)發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，但同樣氫的加注存在痛點(diǎn)。以色列理工大學(xué)L. Tartakovsky采用重整模擬氣體和實(shí)際重整反應(yīng)器等方式對甲醇重整制氫內(nèi)燃機(jī)進(jìn)行系統(tǒng)研究，采用甲醇重整的模擬氣體或?qū)嶋H高壓重整氣體，研究結(jié)果表明，由于重整器制備的是混合氣體，有CO等而非純氫，降低燃燒速度優(yōu)化了燃燒模式，使得甲醇重整制氫內(nèi)燃機(jī)的HC、CO、NOx、碳煙等有害排放物比汽油機(jī)低，熱效率在不同功率范圍內(nèi)比汽油機(jī)高19%～30%。另外，供給氫內(nèi)燃機(jī)的氫不要求氫純度達(dá)到燃料電池的級別，一定程度上為甲醇重整制氫系統(tǒng)降低了技術(shù)難度。

圖8 甲醇重整制氫+氫燃料內(nèi)燃機(jī)

總結(jié)展望

近期，為減少對化石能源的依賴和降低環(huán)境污染，以氫燃料電池、氫內(nèi)燃機(jī)為動(dòng)力系統(tǒng)的技術(shù)不斷發(fā)展。常溫下作為液體燃料，加注簡便、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。隨著車規(guī)級甲醇重整在線制氫技術(shù)的不斷創(chuàng)新發(fā)展完善，利用液體燃料尤其甲醇原位重整制氫結(jié)合燃料電池、氫內(nèi)燃機(jī)可作為一個(gè)合理且經(jīng)濟(jì)的過渡解決方案。此項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展在一定程度上可以解決當(dāng)下氫氣儲(chǔ)運(yùn)、加注的痛點(diǎn)，同時(shí)在碳中和目標(biāo)下可考慮結(jié)合CO捕集與封存+太陽能和風(fēng)能等可再生能源制備的“綠氫”，由類似“液態(tài)陽光”方式制取甲醇，通過甲醇重整在線制氫使車載氫能動(dòng)力系統(tǒng)，如氫燃料電池、氫內(nèi)燃機(jī)等真正意義上使用上零碳綠氫。