張雙明 ,梁雅楠 ,陳莉芝 ,徐文龍 ,祁居壽 ,楊 敏△

（1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅臨澤工業(yè)園區(qū)管理委員會(huì)凹凸棒石產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心,甘肅 張掖 734200）

1 前言

牛乳中主要蛋白質(zhì)為酪蛋白（Casein，CN）和乳清蛋白（Whey Protein，WP）。酪蛋白是一大類蛋白質(zhì)的總稱，由αs1-CN、αs2-CN、β-CN、κ-CN 4種單體組成，約占乳蛋白的80%。在乳中酪蛋白以膠束態(tài)存在，稱為酪蛋白膠束（Casein micelles，CM）。酪蛋白膠束不僅性能優(yōu)良、營養(yǎng)價(jià)值高，而且形態(tài)特殊，具有天然的多孔狀特征，具有良好的吸附、包埋、脂肪結(jié)合等特性，可在蛋白類高端保健品中作為功能基料，用于負(fù)載營養(yǎng)成分[1]。

化學(xué)合成塑料制品因成本低廉、性質(zhì)優(yōu)良而被廣泛用于食品包裝和保鮮，但是使用后遺棄在環(huán)境中不易分解，造成嚴(yán)重的“白色污染”。隨著人們對(duì)食品品質(zhì)和保藏期要求的提高，以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，迫切需要一種綠色、無污染、可降解的食品包裝膜，以減小對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。因此，以天然可降解大分子為原料的可降解包裝已成為食品包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。可降解包裝膜制備常用原料為天然大分子化合物，如多糖、蛋白質(zhì)。上述兩種物質(zhì)不僅來源廣泛，而且安全無毒、可降解，還兼具一些生物活性，如營養(yǎng)補(bǔ)充和強(qiáng)化、抑菌等，是可降解包裝膜制備的首選原料。以天然大分子為原料經(jīng)過適宜的構(gòu)建和復(fù)配，制備的可降解包裝膜不僅性能優(yōu)異，而且具備可食特性，備受研究者關(guān)注。

海藻酸鈉是一種親水性多糖，來源于褐藻，在食品工業(yè)常用作增稠劑、膠凝劑等。因天然無毒、可降解，海藻酸鈉常作為優(yōu)良的成膜基質(zhì)。研究表明，添加量蘋果多酚的海藻酸鈉/κ-卡拉膠基復(fù)合可食膜不僅機(jī)械性能和阻隔性較高，而且具有抗氧化性，能有效抑制腰果仁的氧化酸敗[3]。李慧等[4]用溶液共混法制備了海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉/明膠可食性包裝膜，其性能優(yōu)良。除了多糖，蛋白質(zhì)也是常用的成膜基質(zhì)，如大豆蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、小麥蛋白、玉米醇溶蛋白、膠原蛋白等[5-7]。陳野等[8]用玉米醇溶蛋白成功制備了具有一定耐水性的可生物降解性膜。甘釗生等[9]用魚鱗膠原蛋白制備了可食性復(fù)合膜，其對(duì)圣女果具有保鮮效果。Tien等[10]評(píng)價(jià)了酪蛋白鈣和乳清蛋白的成膜性及其對(duì)蘋果和馬鈴薯切片的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)二者均可有效延緩切片的褐變。綜上所述，多糖和蛋白質(zhì)材料不僅具有優(yōu)異的成膜性，而且具有一定的保鮮效果，是食品包裝可降解及可食膜的首選基質(zhì)。

本研究以海藻酸鈉、酪蛋白為基材，通過優(yōu)化二者配比，以及甘油、二氧化鈦（TiO2）、凹凸棒土等用量，獲得了酪蛋白/海藻酸鈉可降解膜的制備工藝，并負(fù)載了姜黃素和花青素，評(píng)價(jià)了膜的溶解性、透光性和水蒸氣透過率。研究結(jié)果可為蛋白質(zhì)基可降解膜的制備提供參考依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

酪蛋白（化學(xué)純）、姜黃素（分析純）、花青素（分析純）、海藻酸鈉（分析純）、TiO2（優(yōu)級(jí)品），上海麥克林生化科技有限公司；甘油（分析純），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；凹凸棒土，由甘肅臨澤工業(yè)園區(qū)管理委員會(huì)凹凸棒石產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心提供。其他試劑均為分析純。

2.2 儀器與設(shè)備

微機(jī)控制電子拉力測(cè)試機(jī)（CMT2502），深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；水蒸氣透過率測(cè)試儀（PERME W3/030），濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；電子分析天平（ME204E/02），梅特勒-托利多儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鄭州貝楷設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9013A），上海一恒科學(xué)儀器有限公司；紫外-可見光分光光度計(jì)（TU-1901），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；高度分散均質(zhì)機(jī)（AD500SH），上海昂尼儀器有限公司；離心機(jī)（H1850），長沙高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

2.3 膜制備工藝

配制4%的酪蛋白水溶液和1%的海藻酸鈉水溶液，取適量酪蛋白溶液于100 mL燒杯中，加入適量海藻酸鈉溶液，總體積為30 mL，加入適量甘油，置于45℃恒溫水浴中加熱攪拌20 min；向混合液中加入適量凸凹棒土，在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min下高速剪切1 min；再加入適量TiO2，在轉(zhuǎn)速為15 000 r/min下高速剪切2.5 min；之后，加入適量氯化鈣（CaCl2），于45℃的恒溫水浴中加熱并磁力攪拌10 min，獲得涂膜液。將涂膜液注入鋪有保鮮膜的表面皿中，平板延流，55 ℃下烘干4 h，小心揭下，即得酪蛋白/海藻酸鈉膜。為評(píng)價(jià)膜對(duì)活性分子的負(fù)載性能，增加膜的抗氧化性和保鮮性能，以優(yōu)化后的制備工藝為基礎(chǔ)制備涂膜液，向其中加入適量姜黃素或花青素，磁力攪拌10 min，成膜，用以測(cè)定膜性能。

2.4 膜制備工藝優(yōu)化

以拉伸強(qiáng)厚度和斷裂伸長率為指標(biāo)，選取酪蛋白與海藻酸鈉的體積比、甘油用量、凹凸棒土用量、CaCl2用量、TiO2用量為變化因素，設(shè)置不同梯度，探究膜的機(jī)械強(qiáng)度，以獲得最佳制備工藝。

2.4.1 CaCl2用量優(yōu)化

以0.05 mol/L的CaCl2溶液為原料，設(shè)置0 μL、50 μL、100 μL、150 μL、200 μL為添加量梯度，按2.3的工藝流程制備膜，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，確定最優(yōu)結(jié)果。

2.4.2 甘油用量優(yōu)化

分別設(shè)置甘油添加量1 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL，按2.3的工藝流程制備膜，進(jìn)行相關(guān)性能的測(cè)試，確定最優(yōu)結(jié)果。

2.4.3 凸凹棒土用量優(yōu)化

設(shè)置凹凸棒土添加量分別為0.00 g、0.15 g、0.30 g、0.45 g、0.60 g，按2.3的工藝流程制備膜，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，確定最優(yōu)結(jié)果。

2.4.4 酪蛋白與海藻酸鈉配比優(yōu)化

以4%的酪蛋白和1%的海藻酸鈉溶液為原料，總體積設(shè)置為30 mL，分別設(shè)置二者體積比為30∶0、25∶5、20∶10、15∶15、10∶20、5∶25、0∶30，按2.3的工藝流程制備成酪蛋白膜，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，確定最優(yōu)結(jié)果。

2.4.5 TiO2用量優(yōu)化

設(shè)置TiO2添加量為0.00 g、0.15 g、0.30 g、0.45 g、0.60 g，按2.3的工藝流程制備膜，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，確定最優(yōu)結(jié)果。

2.5 膜性能測(cè)試

2.5.1 機(jī)械性能測(cè)定

參照《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》（GB/T 1040—2006），檢測(cè)薄膜的拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EAB）。將膜裁切成2.1 cm×1.0 cm的長方形條狀，將膜條的兩端平整地夾在微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)端口處，開啟萬能試驗(yàn)機(jī)開始測(cè)定，設(shè)置初始距離為30 mm，拉伸速度為300 mm/s。每種規(guī)格分別做3組平行。TS、EAB 計(jì)算公式分別為：

式中：F為膜斷裂時(shí)承受的最大張力（N）；B為膜寬度（mm）；H為膜厚度（mm）；Lmax為膜斷裂時(shí)的最大長度（mm）；L為膜的初始長度（mm）。

2.5.2 透光度測(cè)定

根據(jù)Ramos 等[11]的方法略有修改，采用紫外-可見分光光度計(jì)在600 nm 處測(cè)量膜的透光率（T）。以空白為對(duì)照，透光率間接表示膜的透明度，透光率值越大，表示透明度越高。將膜裁取3.0 cm×1.0 cm的長方形條狀，用鑷子將其貼于比色皿內(nèi)壁，置于紫外-可見光分光光度計(jì)中進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品隨機(jī)選取3個(gè)位置進(jìn)行測(cè)量，取平均值。T的計(jì)算公式：

式中：T是膜的透光度（%）；ABS600是復(fù)合膜樣品在600 nm處的吸光度值。

2.5.3 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）掃描

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATRFTIR）對(duì)所用的主要原料和膜進(jìn)行掃描，以空氣為空白背景，掃描次數(shù)為32，透射模式下對(duì)波數(shù)4 000～400 cm-1進(jìn)行光譜掃描。

2.5.4 水溶性測(cè)定

將制得的膜裁切成3.0 cm×3.0 cm的長方形條狀，取φ=10 cm的蒸發(fā)皿分別編號(hào)后，將裁切下來的膜條同時(shí)浸泡于10 mL的去離子水中。每隔5 min取上清液于離心管中，放入離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速10 000 r/min離心10 min。取離心上清液置于比色皿中，以去離子水作為參比溶液，采用紫外-可見光分光光度計(jì)進(jìn)行全波長掃描，評(píng)價(jià)膜的溶解性。

2.5.5 水蒸氣透過率

參考美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)制定的E 96-93標(biāo)準(zhǔn)[12]方法測(cè)定，采用水蒸氣透過率測(cè)試儀（PERME W3/030）測(cè)定水蒸氣透過率。將薄膜裁剪成適宜大小，放入試驗(yàn)杯中，并在其中加入定量的去離子水，然后置于實(shí)驗(yàn)濕度為90%、溫度38 ℃的條件下，測(cè)試間隔30 min，每個(gè)試樣做3組平行實(shí)驗(yàn)。水蒸氣透過率計(jì)算公式為：

式中：WVP為試樣的水蒸氣透過率（g·mm）/（h·m2·kPa）；Δm為t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量增量（g）；d為膜的厚度（mm）；A為膜透過水蒸氣的面積（m2）；t為測(cè)試時(shí)間間隔（h）；Δp為膜兩側(cè)的水蒸氣壓差（kPa），38 ℃下純水的飽和蒸汽壓為6.629 8 kPa。

2.6 數(shù)據(jù)分析與處理

采用Excel 2016 計(jì)算平均值及相對(duì)誤差值，采用Origin 8.5 繪圖軟件繪圖。

3 結(jié)果與分析

3.1 膜制備工藝優(yōu)化

3.1.1 CaCl2用量優(yōu)化

酪蛋白是鈣離子敏感蛋白，添加CaCl2可在蛋白內(nèi)部形成交聯(lián)位點(diǎn)，促使酪蛋白形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]。另外，鈣離子可交聯(lián)海藻酸鈉，使其凝膠。由圖1（a）可知，CaCl2添加量對(duì)酪蛋白膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有顯著影響。當(dāng)CaCl2添加量為50 μL時(shí)，酪蛋白膜的斷裂伸長率最高，當(dāng)繼續(xù)增加CaCl2至100 μL時(shí)，伸長率迅速下降，但拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。李夢(mèng)琴等[14]在研究小麥面筋蛋白可食性復(fù)合膜中發(fā)現(xiàn)，隨著CaCl2濃度的增大，膜的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，與本研究結(jié)果一致。添加一定量的CaCl2，在酪蛋白和海藻酸鈉內(nèi)部形成鈣離子交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大分子鏈因交聯(lián)而相互纏結(jié)，因此斷裂伸長率迅速升高，拉升強(qiáng)度也顯著增大。當(dāng)繼續(xù)添加CaCl2時(shí)，由于鈣離子對(duì)酪蛋白和海藻酸鈉的進(jìn)一步交聯(lián)，拉伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。然而，過度交聯(lián)雖然使大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但過多的交聯(lián)位點(diǎn)使膜的韌性變差，剛性增強(qiáng)，因此伸長率降低。當(dāng)CaCl2添加量超過100 μL后，膜的拉伸性能顯著變差，甚至低于未添加CaCl2的膜，這是因?yàn)檫^量CaCl2使酪蛋白沉淀，因此機(jī)械性能降低。綜上所述，選取CaCl250 μL為最優(yōu)添加量。

圖1（a） CaCl2用量對(duì)膜機(jī)械性能的影響

3.1.2 甘油用量優(yōu)化

甘油添加量對(duì)膜性能的影響如圖1（b）所示。由圖可以看出，當(dāng)甘油添加量為1 mL時(shí)，膜的機(jī)械性能最佳。隨著甘油添加量的增加，膜的機(jī)械性能先降低后增加。單一的蛋白膜中，蛋白質(zhì)分子鍵的作用是剛性的，膜較脆，往往需要添加增塑劑通過減少聚合物相鄰鏈間的分子內(nèi)相互作用[15]。增塑劑混溶在酪蛋白膜結(jié)構(gòu)中，破壞了高分子間的結(jié)合，蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的相互作用減弱，軟化了酪蛋白膜的剛性結(jié)構(gòu)，使得膜有效地延展和松弛[16]。當(dāng)甘油量過少時(shí)，酪蛋白膜極易干裂，塑性較差，因此無法測(cè)出拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率（圖中未給出空白對(duì)照組數(shù)據(jù)）。當(dāng)甘油量過多時(shí)，甘油填充在酪蛋白和海藻酸鈉分子間，阻礙了致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，原料凝膠性變差，因此膜的機(jī)械性能變差。冉銳敏等[17]在大豆分離蛋白膜結(jié)構(gòu)與配方優(yōu)化研究中發(fā)現(xiàn)，隨著甘油添加量的增加，大豆分離蛋白膜的拉伸強(qiáng)度降低。綜上所述，甘油的最優(yōu)添加量為1.0 mL。

圖1（b） 甘油用量對(duì)膜機(jī)械性能的影響

3.1.3 凸凹棒土用量優(yōu)化

凹凸棒土添加量對(duì)酪蛋白膜的機(jī)械性能影響如圖1（c）所示。由圖可以看出，與未添加凹凸棒土的膜相比，添加量為0.15 g時(shí)膜的拉伸強(qiáng)度顯著增加。凹凸棒比表面積大，表面活性高，含有極性的羥基，可以與蛋白質(zhì)和多糖形成氫鍵[18]，因此，具有加固膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，使其拉伸強(qiáng)度增加。但是，膜內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，其韌性越差，因此添加凹凸棒土后，膜的斷裂伸長率降低。綜上所述，選擇凹凸棒土添加量為0.15 g為最佳參數(shù)。

圖1（c） 凹凸棒土用量對(duì)膜機(jī)械性能的影響

3.1.4 酪蛋白與海藻酸鈉配比優(yōu)化

海藻酸鈉和酪蛋白比例對(duì)膜機(jī)械性能的影響如圖1（d）所示。由圖可以看出，未添加海藻酸鈉的酪蛋白膜具有一定的拉伸強(qiáng)度，說明酪蛋白具有一定的成膜性，但膜的機(jī)械強(qiáng)度較差。當(dāng)海藻酸鈉與酪蛋白體積比為5∶25時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著增大。之后，隨著酪蛋白比例的降低，膜的機(jī)械性能基本呈線性降低。王岱[19]在可食性海藻酸鈉/淀粉薄膜的制備與性能研究中發(fā)現(xiàn)，隨著海藻酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜抗拉強(qiáng)度逐漸增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%后增加不明顯；斷裂伸長率隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，與本研究結(jié)果基本一致。海藻酸鈉具有較高的黏度，與酪蛋白混合后，可形成填充型復(fù)合物；加上鈣離子的交聯(lián)作用，二者形成較為致密又柔軟的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性和機(jī)械強(qiáng)度[20]。當(dāng)海藻酸鈉比例繼續(xù)增加時(shí)，在鈣離子作用下海藻酸鈉形成凝膠，成膜性變差，膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。由此可見，海藻酸鈉和酪蛋白比例為5∶25時(shí)膜性能最佳。

圖1（d） 酪蛋白和海藻酸鈉配比對(duì)膜機(jī)械性能的影響

3.1.5 TiO2用量優(yōu)化

大分子可食膜中添加納米填充物能夠提高其機(jī)械、熱力學(xué)和阻隔等性能[21-23]。另外，由于TiO2具有光催化活性，在紫外光輻射的條件下具有抑菌功能[24]。為了進(jìn)一步提升膜的機(jī)械強(qiáng)度，添加適量TiO2，其添加量對(duì)膜機(jī)械性能的影響如圖1（e）所示。添加0.20 g TiO2后，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著增加，這是由于TiO2分散于膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，起到固定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，能夠顯著提高膜對(duì)外界應(yīng)力的抵抗能力。另一方面，膜的斷裂伸長率隨著TiO2添加量的提高而顯著降低，這表明TiO2的加入降低了膜的韌性。因此，選擇添加0.20 gTiO2為最優(yōu)參數(shù)。

圖1（e） TiO2用量對(duì)酪蛋白膜機(jī)械性能的影響

3.2 最優(yōu)工藝下膜的機(jī)械強(qiáng)度與伸長位移

優(yōu)化指標(biāo)在最佳條件下膜的拉伸曲線如圖2所示。由圖可以看出，每次優(yōu)化對(duì)于膜的機(jī)械性能都有較明顯的改善。添加甘油后，膜拉伸位移得到了提高，但韌性不足，原因是甘油軟化了酪蛋白膜剛性結(jié)構(gòu)的同時(shí)破壞了蛋白分子間及其與其他各物質(zhì)之間的相互作用。添加一定量的凹凸棒土之后，膜的機(jī)械性能明顯得到了提升。經(jīng)過海藻酸鈉和酪蛋白配比的優(yōu)化，同時(shí)有效提升了膜拉伸位移和韌性。最后，添加一定量的TiO2再次顯著提升了膜的韌性。最佳工藝下制備的膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，可用于食品包裝和保鮮。

圖2 膜機(jī)械強(qiáng)度與伸長位移

3.3 膜的透光度分析

對(duì)于膜研究中，透光度是一個(gè)衡量其性能的重要參數(shù)。在食品包裝中，包裝膜的透光情況是消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品好壞的第一感覺指標(biāo)。從圖3可以看出，整體來說該酪蛋白/海藻酸鈉可溶解膜具有很好的防透光性能，CaCl2作為交聯(lián)劑使得蛋白分子間或與其他各物質(zhì)之間的結(jié)合更為緊密；甘油在軟化了酪蛋白膜剛性結(jié)構(gòu)的同時(shí)，破壞了蛋白分子間或與其他各物質(zhì)之間的結(jié)合，使得透光度增強(qiáng)；凹凸棒土具有獨(dú)特的三維空間鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及特殊的針、棒狀晶體結(jié)構(gòu)，因而有不同尋常的吸附性能，引起了透光率增大；海藻酸鈉具有增稠劑的效果，當(dāng)其與Ca2+共存時(shí)，可以大大提高海藻酸鈉的黏度，項(xiàng)本平和陳亞萍[25]在氧化淀粉的黏度與透光率關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)黏度與透光率成反比關(guān)系，故此時(shí)的透光度減弱；TiO2納米顆粒是一種惰性的、無毒的氧化物，并被證實(shí)具有吸收可見光的性能，已被用于功能性食品的開發(fā)。它的加入使得透光率進(jìn)一步下降。

圖3 膜的透光度

3.4 傅里葉紅外變換分析

圖4為原料和負(fù)載花青素5 mL、負(fù)載姜黃素5 mL的膜紅外譜圖。膠束態(tài)酪蛋白在3 301 cm-1處存在-OH伸縮振動(dòng)峰；1 640 cm-1對(duì)應(yīng)C=O伸縮振動(dòng)峰，即酰胺Ⅰ帶；1 480～1 200 cm-1區(qū)間對(duì)應(yīng)C-H及N-H振動(dòng)以及酰胺結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，其是蛋白質(zhì)的指紋區(qū)。海藻酸鈉在1 600 cm-1處為-COO-羥基鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 500～1 250 cm-1為-OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，在1 070 cm-1為C-O-C拉伸峰。由于凹凸棒土晶體的每單元層間通過氧連接成孔道式結(jié)構(gòu)使凹凸棒土具有強(qiáng)吸附性，其不僅吸附Cu2+、Pb2+等陽離子或大分子、極性有機(jī)分子,還可吸附潤滑油脂、醇、醛、芳香烴鏈等大分子或細(xì)菌、霉塊等物質(zhì)[26]，故圖4中凹凸棒土的紅外峰有可能是制備過程中所吸附的有機(jī)物質(zhì)所致。負(fù)載花青素5 mL、負(fù)載姜黃素5 mL的膜紅外譜圖具有相似特征，其中包含了原料物質(zhì)的主要特征峰，但精細(xì)化結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了差異，這有可能與各個(gè)原料之間發(fā)生了一些分子間的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，從而出現(xiàn)了差異。相比較之下，負(fù)載花青素5 mL、負(fù)載姜黃素5 mL的膜紅外譜圖也存在差異，這與其所負(fù)載的物質(zhì)不同有關(guān)。

圖4 膜的傅里葉紅外變換光譜

3.4 膜的水溶性分析

將負(fù)載原花青素和姜黃素的膜進(jìn)行水溶性分析，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，兩種膜均具有較好的水溶性，浸入水中5 min開始迅速溶解，在30 min溶解完全。另外，與姜黃素相比，原花青素在280 nm附近具有較強(qiáng)吸收，因此隨著溶解的進(jìn)行，該處吸收強(qiáng)度逐漸增大，說明原花青素和姜黃素被均勻負(fù)載于膜內(nèi)部，證實(shí)了涂膜液具有較好的成膜性，且成膜后原料中各物質(zhì)分布均勻。

圖5（a） 負(fù)載原花青素膜的水溶性曲線

圖5（b) 負(fù)載原姜黃素膜的水溶性曲線

作為食品保鮮涂覆材料，需具有優(yōu)異的成膜性，涂覆后可在食品表面形成保護(hù)膜，防止食品被環(huán)境中的微生物侵染而腐敗變質(zhì)。另一方面，涂覆的膜需具有優(yōu)良的可洗性能，即食用時(shí)可迅速將膜沖洗掉，不影響食品的外觀和口感。本研究制備的膜不但具有較好的成膜性，膜的機(jī)械強(qiáng)度也能使其抵抗一定程度的外界拉伸，而且膜易溶于水，即使浸泡于水中，5～15 min即可完全脫落。

3.5 膜的水蒸氣透過率分析

食品包裝的阻隔性是影響包裝對(duì)食品保護(hù)性能優(yōu)劣的重要因素，不同的食品對(duì)其包裝的阻隔性要求也是不同的。食品包裝的阻隔性一方面保證外部環(huán)境中的各種細(xì)菌、塵埃、光、氣體、水分等不能進(jìn)入包裝內(nèi)的食品中，另一方面是保證食品中所含的水分、油脂、芳香成分等，對(duì)食品質(zhì)量必不可少的成分不向外滲透，從而達(dá)到保證食品不變質(zhì)的目的[27]。按2.5.5 的實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理方式可得該膜在負(fù)載花青素和姜黃素時(shí)水蒸氣透過率分別為2.59（g·mm）/（h·m2·kPa）和2.66（g·mm）/（h·m2·kPa）。李夢(mèng)琴在小麥面筋蛋白可食性復(fù)合膜的改性研究中所制得的膜水蒸氣透過率為0.503（g·mm）/（h·m2·kPa），通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)其實(shí)驗(yàn)主要材料為小麥面筋蛋白（谷朊粉）、大豆分離蛋白、氯化鈣、乙醇、甘油。由于麥谷蛋白具有彈性，麥醇蛋白具有延伸性，能與水形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)良的黏彈性、延伸性、吸水性、乳化性、成膜性等獨(dú)特的性能，故使其水蒸氣透過率較低。辛穎等[28]在酶法制備乳清蛋白可食性膜工藝的研究中所制得的膜水蒸氣透過率為1.21（g·mm）/（h·m2·kPa），其主要實(shí)驗(yàn)材料為采用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶改性的乳清蛋白，由于轉(zhuǎn)谷胺酰胺酶（Transglutaminase，TG）是一種催化蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)形成ε-（γ-谷氨?；┵嚢彼峁矁r(jià)鍵的酶，廣泛用于交聯(lián)酪蛋白、乳球蛋白、大豆蛋白、小麥麥谷蛋白等不同食品蛋白質(zhì)，有助于蛋白質(zhì)產(chǎn)生自我支持的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)成膜性能，故其水蒸氣透過率較低[29]。趙曉彤等[30]在超聲輔助提高大豆蛋白納米復(fù)合膜包裝性能研究及保鮮應(yīng)用中所制得的膜水蒸氣透過率為6.22（g·mm）/（h·m2·kPa），其主要材料為大豆分離蛋白、聚乙烯醇、納米纖維素，由于材料差異，膜的水蒸氣透過率與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定差異。

4 結(jié)論

以拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率為指標(biāo)，通過優(yōu)化獲得酪蛋白/海藻酸鈉膜的最佳制備工藝為CaCl2（濃度為0.05 mol/L）用量50 μL、甘油用量1 mL、凹凸棒土用量0.15 g、酪蛋白與海藻酸鈉體積比5∶25、TiO2用量0.20 g。在最佳工藝下，膜的機(jī)械性能優(yōu)良，具有較好的水溶性，可用于食品包裝和保鮮。