劉瀚澤，張 靜?，張 繼，張立峰，蓋彥峰

1) 燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院，秦皇島 066004 2) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 3) 北方工業(yè)大學(xué)機械與材料工程學(xué)院，北京 100144 4) 燕山大學(xué)理學(xué)院，秦皇島 066004

鋼中非金屬夾雜物是影響鋼材壽命、質(zhì)量、韌性、抗腐蝕性等參數(shù)的重要因素[1].在這些基礎(chǔ)參數(shù)中，耐腐蝕性受到很多學(xué)者的關(guān)注.研究表明，腐蝕是由于鋼中出現(xiàn)部分缺陷或者產(chǎn)生鈍化膜，在鋼材服役過程中，缺陷逐漸擴大從而導(dǎo)致了基體耐腐蝕性變差.鋼中夾雜物是發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生缺陷的主要來源[2].不同類型的夾雜物具有不同的性質(zhì)，引起鋼鐵材料腐蝕的原因也不同.夾雜物的成分、尺寸、形狀以及熱性質(zhì)等都與局部腐蝕有一定的關(guān)系[3].

點蝕是不銹鋼發(fā)生局部腐蝕的一種主要形式，點蝕導(dǎo)致了不銹鋼表面形成針狀坑點且從表面向內(nèi)擴展形成孔穴，這種腐蝕的危害性在于材料會在均勻腐蝕很不明顯的情況下腐蝕穿孔.稀土元素作為冶金工業(yè)中重要的添加劑，對鋼中S、O夾雜物改性具有十分顯著的作用[4].Ghahari等[5]通過原位同步加速器X射線研究不銹鋼點蝕，發(fā)現(xiàn)腐蝕坑的擴展與鋼的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，可能受到硫化物夾雜物影響.Liu等[6]研究Q460NH耐候鋼在海洋環(huán)境出現(xiàn)腐蝕的初始階段，通過摻入稀土元素對夾雜物產(chǎn)生影響，形成2種主要類型的夾雜物，(RE)2O2S-(RE)xSy，并且觀察到兩種不同形態(tài)的凹坑.與基體相比，(RE)2O2S-(RE)xSy具有低電勢，通過溶解優(yōu)先發(fā)生腐蝕，這表明夾雜物的腐蝕抗性比基體差.李亞波等[7]在研究不同含量的Ce對低硫鐵素體不銹鋼00Cr12的抗點蝕性能影響時發(fā)現(xiàn)，在低硫的情況下，鐵素體不銹鋼的點蝕性能與晶粒尺寸的相關(guān)性較強，稀土元素Ce的添加可細化晶粒，點蝕擊穿電位下降.Cai與Li[8]研究表明，低鎳奧氏體不銹鋼中添加稀土元素Ce會形成含有CeAlO3和Ce2O2S的多相夾雜物，Ce在鋼中加入，由于改性后的夾雜物和基體中電極電位提高，增加了耐蝕性，可以預(yù)防腐蝕.習(xí)小軍等[9]通過添加稀土元素Ce，研究了Ce處理后的鋼中夾雜物變化，通過改性鋼中的MnS夾雜物，生成含Ce氧化物夾雜物、含Ce硫化物夾雜物及含Ce的氧硫復(fù)合夾雜物.對于稀土元素Ce而言，稀土不銹鋼的耐點蝕性與添加的Ce含量息息相關(guān)，隨著Ce含量的不斷增加，稀土不銹鋼的耐點蝕性能先提高再降低，稀土不銹鋼的耐點蝕性總是優(yōu)于未加入稀土的不銹鋼[8,10-11].關(guān)于添加Ce元素的腐蝕實驗研究很多，但從微觀層面的機理研究相對較少.本文通過第一性原理計算方法，對比了不同夾雜物及夾雜物間不同晶面對功函數(shù)與本征電勢差的影響，從微觀角度探索了含有Ce元素的夾雜物誘導(dǎo)點蝕機理.

1 理論計算與實驗方法

1.1 電子功函數(shù)

電子功函數(shù)[12]的定義為電子從固體材料內(nèi)部向固體表面逃逸所需的最小能量，也稱電子從費米能級逃逸到真空能級所需的最小功.研究表明，電子功函數(shù)與腐蝕電位密切相關(guān)，可作為研究腐蝕磨損機理的敏感參數(shù)[13].該參數(shù)很好的反映了材料本身的腐蝕傾向，可由式(1)計算.

式中，W表示電子功函數(shù)；EVac表示該材料的靜電勢能；EF表示材料內(nèi)部費米能級.

為對比夾雜物與晶面的功函數(shù)，可通過計算本征電勢差[14]進行分析，如式(2)所示.

式中，ΔU為鋼基體與夾雜物的本征電勢差，Wincl為夾雜物的電子功函數(shù)，WFe為bcc-Fe(100)面的電子功函數(shù)，e為電子電荷.功函數(shù)低于鋼基體的夾雜物作為陽極首先溶解，易誘導(dǎo)點蝕的產(chǎn)生.當夾雜物比鋼基體功函數(shù)過高時，夾雜物充當陰極被保護，鋼基體傾向于優(yōu)先腐蝕從而產(chǎn)生夾雜物的掉落.

1.2 計算參數(shù)

本研究基于密度泛函理論(DFT)的從頭算量子力學(xué)程序包VASP[15-16]進行計算，采用周期性邊界條件，并采用平面綴加波(PAW)[17]贗勢描述離子與價電子之間的相互作用，電子交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似(GGA)方法.采用Gaussian Smearing方法決定電子占據(jù)，Smearing的寬度為0.1 eV.幾何優(yōu)化采用BFGS算法，并自洽求解Kohn-Sham方程，電子自洽收斂標準為1×10-5eV，原子弛豫收斂標準采用力的收斂標準為0.01 eV，采用共軛梯度算法優(yōu)化原子的位置.在倒易空間中，對平面波截斷能和K點網(wǎng)格數(shù)進行收斂性測試，對硫化物與氧化物的計算，設(shè)置平面波截斷能分別為250和600 eV.

勢差理論被廣泛應(yīng)用于解釋電化學(xué)局部腐蝕機理，通常認為，鋼基體與周圍的夾雜物之間的電流耦合導(dǎo)致了基體或者夾雜物的選擇性溶解.這一理論可以很好的用于解釋硫化物、氧化物等具有導(dǎo)電性夾雜物的腐蝕傾向[12,18].本文研究了稀土元素Ce處理不銹鋼后的抗腐蝕機理，Ce處理前，鋼中含有的MnS及氧化物夾雜物，這些夾雜物一定程度上影響著鋼的腐蝕性能；經(jīng)過Ce處理后，大量MnS及氧化物夾雜物被改性成CeS、Ce2O3和Ce2O2S[10,19-20]，鋼中存在部分Al元素還會出現(xiàn)CeAlO3.對比這幾種夾雜物對腐蝕性能影響，主要通過考慮夾雜物的(100)、(110)、(111) 3個不同的低指數(shù)面來分析.選擇低指數(shù)面的原因在于材料的低指數(shù)面通常具有較低的表面能，而具有較低表面能的晶面穩(wěn)定性較高，有更大存在的可能性，更有可能暴露在外，與鋼基體發(fā)生接觸.

表1為計算所需鋼基體與夾雜物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，鋼基體與5種所研究的夾雜物(MnS、CeS、Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3) 的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.

圖1 晶體結(jié)構(gòu).(a) bcc-Fe；(b) MnS；(c) CeS；(d) Ce2O3；(e) Ce2O2S；(f)CeAlO3Fig.1 Crystal structures: (a) bcc-Fe; (b) MnS; (c) CeS; (d) Ce2O3; (e) Ce2O2S; (f) CeAlO3

表 1 Fe與夾雜物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Inclusion crystal structure parameters

1.3 實驗方法

本研究中鋼為J5不銹鋼，化學(xué)成分如表2所示.大約700 g鋼樣品在直徑為52 mm、深度為120 mm的MgO坩堝中使用裝有MoSi2的電阻爐熔化.在純氬氣下以2 L·min-1的流速加熱.在鋼水中加入一定量的CeFe合金，并在爐冷前保持30 min.不銹鋼中的Ce含量為430×10-6.將10 mm×10 mm×10 mm的試樣于自動磨樣機研磨，用0.5 μm金剛石膏拋光，然后用去離子水沖洗在酒精中脫脂，并立即干燥.

表 2 J5不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Chemical composition of J5 stainless steel %

2 結(jié)果與討論

2.1 夾雜物分析

本文以J5不銹鋼為研究對象，通過稀土元素Ce改性鋼中夾雜物從而探究含Ce夾雜物對腐蝕性能的影響.不銹鋼中MnS的存在將影響鋼的耐腐蝕性能，通過掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)不銹鋼中含有的典型MnS夾雜物，如圖2所示.稀土元素有很強的化學(xué)活性，很容易與鋼中的O、S元素發(fā)生反應(yīng).如圖3和圖4所示，向不銹鋼中添加稀土元素Ce后，分別得到了CeAlO3-Ce2O2S與Ce2O3-Ce2O2S 2種典型的復(fù)合夾雜物.由于氧的相對原子質(zhì)量較輕，復(fù)合夾雜物中氧的質(zhì)量分數(shù)較低，掃描電鏡圖中氧含量不明顯.圖中添加了夾雜物的元素分析，在元素中檢測到O的含量，因此兩種復(fù)合夾雜物的類型為CeAlO3-Ce2O2S與Ce2O3-Ce2O2S.

圖2 MnS夾雜物的形貌及元素分布Fig.2 Morphology and element distribution of the MnS inclusions

圖3 CeAlO3-Ce2O2S夾雜物的形貌及元素分布Fig.3 Morphology and element distribution of the CeAlO3-Ce2O2S inclusions

圖4 Ce2O3-Ce2O2S夾雜物的形貌及元素分布Fig.4 Morphology and element distribution of the Ce2O3-Ce2O2S inclusions

形成能是化合物生成能力的反映，可用于評價夾雜物的形成難易程度，對圖1中的晶體結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化，分別計算了稀土元素Ce可能改性出夾雜物的形成能.形成能可由式(3)計算[21]：

式中，ΔH為形成能，Etot為整個晶胞的能量，Ebulk為基態(tài)晶體的原子總能量，n為原子數(shù)量.當形成能為負時，表示晶體可以穩(wěn)定存在；形成能越小，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

計算結(jié)果如表3所示.Ce2O3(-3.33192 eV·atom-1)的形成能低于 Ce3S4(-2.41476 eV·atom-1)、Ce2S3(-2.43052 eV·atom-1)， 或 CeS (-2.38639 eV·atom-1).也就是說Ce2O3比Ce3S4、Ce2S3或CeS更容易形成，Ce2O3更穩(wěn)定.在所研究的系統(tǒng)中，Ce2O2S(-3.20334 eV·atom-1) 和 CeAlO3(-3.22015 eV·atom-1)的形成能同樣相對較小，因此容易形成.Liu等[22]對潔凈鋼中的稀土夾雜物研究，通過熱力學(xué)計算確定了在測試鋼中穩(wěn)定的含Ce夾雜物，本文計算與其結(jié)果一致.從形成能來看，含Ce夾雜物中Ce2O3、CeAlO3和Ce2O2S相對來說比較穩(wěn)定，計算結(jié)果與Ce元素改性不銹鋼后的夾雜物生成互相符合，為接下來的計算提供了依據(jù).

表 3 含Ce夾雜物的形成能Table 3 Formation energy of inclusions eV·atom-1

2.2 鋼基體的功函數(shù)計算

Fe單質(zhì)可以分為 α-Fe、γ-Fe和 δ-Fe 3種相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e單質(zhì)在1185 K以下具有體心立方 (bcc) 晶格結(jié)構(gòu)，稱之為α-Fe；當溫度處于1185～1667 K區(qū)間，F(xiàn)e具有面心立方 (fcc) 晶格結(jié)構(gòu)，稱之為γ-Fe；溫度繼續(xù)升高，液態(tài)Fe又具有bcc晶格結(jié)構(gòu)，稱之為δ-Fe.我們選擇計算了bcc-Fe 3個低指數(shù)面的電子功函數(shù)與表面能，并分別對不同厚度的表面進行能量收斂性測試.如Fe (100)-2 面厚度為3、5、7、9、11分別對應(yīng)表面能為 2.225、2.363、2.391、2.437、2.425 和 2.430 J·m-2經(jīng)測試后此面表面能為2.4374 J·m-2，其余測試結(jié)果如表 4 所示.

對比可知，F(xiàn)e (100) 面的第二終止面的表面能最低，說明夾雜物的低指數(shù)面暴露后，與Fe (100)晶面的第二終止面的接觸幾率最大，所以設(shè)此面的電子功函數(shù)為基準，討論的腐蝕機理與現(xiàn)實情況最為符合.通過對比文獻中實驗以及其他文獻中DFT計算測得Fe (100) 晶面的表面能與電子功函數(shù)，本文所計算的數(shù)據(jù)與其大體相吻合.

表 4 Fe不同終止面的電子功函數(shù)與表面能Table 4 Electronic work function and surface energy of different termination surfaces of Fe matrix

圖5為計算Fe (100) -2slab模型的靜電勢曲線，0 eV對應(yīng)的黑線為費米能級 (Ef)，另一條為真空靜電能 (EVac)，二者之間的差異為電子功函數(shù) (W).圖像上下對應(yīng)，在切面 (100) 晶面后添加2 nm的真空層，下圖slab模型由左到右在c方向?qū)?yīng)上圖.在1.5 nm左右的位置，也就是真空層隔開的位置，功函數(shù)為4.7352 eV，以下計算功函數(shù)的方法以此類推.

2.3 夾雜物的功函數(shù)分析

將3種晶體結(jié)構(gòu)進行切面，生成不同的slab模型如圖6～8所示.圖6所示為MnS和CeS的(100)、(110)、(111)晶面slab模型，因為2種夾雜物都為立方結(jié)構(gòu)，在(100)面與(110)面分別有2種截取方法，在(111)面有6種截取方法.通過不同模型對比數(shù)據(jù)可得出，在同一晶面不同截取位置的終止面原子排列不同，所截面功函數(shù)不同；不同晶面的原子位置以及結(jié)構(gòu)的較大差異，也會導(dǎo)致表面的功函數(shù)有所差異.

圖6 MnS和CeS的slab模型Fig.6 Slab model of MnS and CeS

表5為MnS不同終止面的電子功函數(shù)，3個低指數(shù)面的功函數(shù)范圍在3.36～5.82 eV.(100)與(110)晶面的功函數(shù)在4.13左右，不同終止面(暴露在最外層的原子)計算數(shù)據(jù)相差不大，而在(111)晶面中隨著終止面的不同數(shù)據(jù)變化較大.在功函數(shù)較低的1、3、5終止面的slab模型均為Mn原子所在面，而在功函數(shù)較高的2、4、6均為S原子所在面，S封鎖電子的能力比Mn更強，這也與S為非金屬元素的規(guī)律相符合.

表 5 MnS不同終止面的電子功函數(shù)Table 5 Electronic work function of different termination surfaces of MnS

相較鋼基體而言，MnS平均功函數(shù)較低.圖9為不同晶面計算出的不同終止面(Top)與本征電勢差的關(guān)系.(100)與(110)面本征電勢差均為-0.6 eV左右，這兩晶面暴露于鋼基體會作為負極優(yōu)先腐蝕從而保護MnS夾雜物附近的鋼基體，但夾雜物的溶解也是鋼中的危害來源.隨暴露在電化學(xué)環(huán)境中時間變化，點蝕將從MnS的溶解開始，而后隨著金屬陽離子的水解和O2的溶入，介質(zhì)溶液中pH值降低，溶解的夾雜物形成腐蝕坑，影響夾雜物附近的鋼基體進一步腐蝕.在(111)面出現(xiàn)了部分電勢差為1.0859 eV的情況，此類終止面暴露會導(dǎo)致鋼基體優(yōu)先腐蝕，雖會保護夾雜物，但隨MnS附近基體腐蝕后會導(dǎo)致MnS夾雜物的掉落，形成腐蝕坑.兩種腐蝕坑的形成均可稱為點蝕，(111)面較其余兩面電勢差絕對值更大，誘導(dǎo)點蝕發(fā)生的趨勢更強.MnS夾雜物具有很強的腐蝕傾向，這也符合之前的計算結(jié)果[28-29].

圖9 MnS夾雜物與鋼基體間的電勢差Fig.9 Potential difference between MnS inclusions and steel matrix

圖7 Ce2O3的 slab 模型Fig.7 Slab model of Ce2O3

圖8 Ce2O2S的slab模型Fig.8 Slab model of Ce2O2S

表6為CeS不同終止面的電子功函數(shù).由表可知，CeS不同晶面的電子功函數(shù)波動較大，范圍為2.32～5.34 eV.在(100)面和(110)面上不同終止面的功函數(shù)差異不大，但是在(111)面上隨著終止面改變功函數(shù)呈現(xiàn)了周期性變化.與Fe(100)的電子功函數(shù)4.74 eV作比較，各個晶面的腐蝕情況有所不同.

表 6 CeS不同終止面的電子功函數(shù)Table 6 Electronic work function of different termination surfaces of CeS

圖10為CeS夾雜物與鋼基體間的本征電勢差，3個低指數(shù)面的電勢差為-2.4117～0.6024 eV.其中CeS的(111)面中2、4、6終止面的電子功函數(shù)高于Fe (100)面，功函數(shù)為5.34eV，此類終止面暴露在電化學(xué)環(huán)境中，功函數(shù)低的鋼基體會優(yōu)先腐蝕，CeS被保護.腐蝕將從CeS周圍的鋼基體開始，隨著鋼基體的腐蝕，CeS從腐蝕坑中陷落.而CeS的(111)面中1、3、5終止面電子功函數(shù)為3.15 eV，均小于Fe(100)面，本征電勢差為-1.58 eV；CeS的(100)面與(110)面的電子功函數(shù)最大值分別為2.34和2.42 eV，本征電勢差均為負，當這些面暴露在腐蝕環(huán)境中，將被優(yōu)先腐蝕.根據(jù)電勢差而言，相較MnS的誘導(dǎo)腐蝕趨勢，CeS并不能提高鋼的抗腐蝕性能，反而有所降低.

圖10 CeS夾雜物與鋼基體間的電勢差Fig.10 Potential difference between CeS inclusions and steel matrix

表7為Ce2O3的各晶面的電子功函數(shù)，3個低指數(shù)晶面功函數(shù)范圍為1.85～4.74 eV.根據(jù)所切(100)面分6個終止面，但無論所切面為Ce原子與O原子，功函數(shù)范圍波動不大，為2.05～3.08 eV，(110)面分2個終止面，功函數(shù)均為1.85 eV左右.在切(111)晶面時，出現(xiàn)了上下不對稱的slab表面，需要計算過程中添加參數(shù)消除偶極矩影響.

常見夾雜物的低指數(shù)晶面如(100)、(110)晶面存在較好的周期性，建立的slab模型頂端與低端的表面對稱.經(jīng)過收斂性測試確定，放開不低于兩層原子來模擬表面，其余原子固定.在建立(111)晶面時，出現(xiàn)了上下非對稱表面的slab模型，分為上表面與下表面考慮.在添加2 nm真空層后，同時開放最上端與最下端的兩層原子，共開放4層原子模擬表相，剩余原子層固定.

圖11為Ce2O3夾雜物與鋼基體間的電勢差，由圖表可知，Ce2O3夾雜物與鋼基體電勢差均小于0.在(100)面的6個終止面的本征電勢差在-2.68～-1.68 eV，隨著所切表面原子的不同，數(shù)值有所變化.在(111)面的10個終止面上更加清晰的體現(xiàn)出Ce與O原子分別暴露表面的功函數(shù)不同，而隨著終止面的位置遞增，表面原子的位置有所改變，這些都會影響功函數(shù)的變化.第1終止面上端為O原子功函數(shù)為2.49 eV，下端為Ce原子功函數(shù)為2.12 eV；第2終止面上端為Ce原子功函數(shù)為2.42 eV，下端為O原子功函數(shù)為4.72 eV；第3終止面上端為O原子功函數(shù)為2.74 eV，下端為O原子功函數(shù)為2.58 eV.前2個終止面表現(xiàn)出了O原子相對于Ce原子有較強的束縛電子的能力，而第3終止面則表現(xiàn)出相同原子所在不同位置功函數(shù)也會有所差異.此晶面的其他終止面也可以體現(xiàn)出此規(guī)律，Ce2O3與鋼基體電勢差均小于零，在腐蝕過程中Ce2O3優(yōu)先腐蝕保護鋼基體，但對比CeS與MnS平均功函數(shù)而言，更傾向于誘導(dǎo)點蝕的產(chǎn)生.

圖11 Ce2O3夾雜物與鋼基體間的電勢差Fig.11 Potential difference between Ce2O3 inclusions and steel matrix

表 7 Ce2O3不同終止面的電子功函數(shù)Table 7 Electronic work function of different termination surfaces of Ce2O3

表8為Ce2O2S的各晶面的電子功函數(shù)，3個低指數(shù)晶面功函數(shù)范圍為2.00～4.72 eV，所切晶面大體與Ce2O3夾雜物相同，在(100)面切出的6個終止面呈現(xiàn)出上述規(guī)律性更加明顯，在(111)面切了7個終止面相對較少.在(100)面中，第1終止面為S原子功函數(shù)為4.52 eV；第2終止面為Ce和O原子功函數(shù)為2.11 eV；第3終止面為O和Ce原子功函數(shù)為2.52 eV；對束縛電子的能力S原子最強，而2、3終止面上Ce、O原子位置的不同也導(dǎo)致功函數(shù)有些許差別，且2種原子在同一表面并未體現(xiàn)出較強的束縛電子的能力.

表 8 Ce2O2S不同終止面的電子功函數(shù)Table 8 Electronic work function of different termination surfaces of Ce2O2S

圖12為Ce2O2S夾雜物與鋼基體間的電勢差，在(111)面的第2、7終止面的下端面出現(xiàn)了電勢差接近0的情況，這兩個終止面均為上端Ce原子功函數(shù)較小，下端O原子功函數(shù)較大情況；第1終止面上端為S原子功函數(shù)為3.44 eV，下端為Ce與O原子功函數(shù)為2.00 eV，單獨的O原子與S原子均有較強束縛電子的能力，而加入Ce原子后一定程度上可以降低O原子束縛能力.MnS和Ce2O2S的功函數(shù)范圍分別為3.38～5.82 eV和2.00～4.72 eV.在部分(100)與(111)面中，Ce2O2S具有比MnS 更高的功函數(shù)值，與鋼基體的電勢差更接近于0.表明Ce改性MnS后在一定程度上提高了耐蝕性，與MnS相似，對于大多數(shù)表面取向，Ce2O2S的功函數(shù)低于基體.

圖12 Ce2O2S夾雜物與鋼基體間的電勢差Fig.12 Potential difference between Ce2O2S inclusions and steel matrix

表9為CeAlO3不同終止面的電子功函數(shù)，CeAlO3的3個低指數(shù)晶面功函數(shù)為1.28～6.50 eV.其中Al終止面功函數(shù)普遍在4～5 eV，O終止面功函數(shù)為6.5 eV.其余終止面均為Ce原子和O原子的組成面，隨著兩種原子位置、數(shù)量不同體現(xiàn)出的功函數(shù)也不同.

表 9 CeAlO3不同終止面的電子功函數(shù)Table 9 Electronic work function of different termination surfaces of Ce2O3

圖13為CeAlO3夾雜物與鋼基體間的電勢差，在(100)與(110)晶面中Al終止面與Ce、O組成終止面與鋼基體間電勢差均小于0，為-3.4568～-0.0926 eV.(111)晶面的電勢差為-0.5471～0.44 eV，電勢差在0 eV左右.相比MnS，CeAlO3誘導(dǎo)點蝕的可能性大幅度降低，在Ce改性的夾雜物中明顯提高了原始鋼中的抗腐蝕性能.

圖13 CeAlO3夾雜物與鋼基體間的電勢差Fig.13 Potential difference between CeAlO3 inclusions and steel matrix

2.4 浸泡實驗分析

本文通過浸泡實驗原位觀察，分析了室溫下含Ce不銹鋼在質(zhì)量分數(shù)為0.16%HCl+6%FeCl3腐蝕溶液中的耐腐蝕性能.使用去離子水和分析級化學(xué)品制備溶液，在溶液中浸泡樣品不同時間(0、1和5 min)，浸泡后，將樣品在乙醇中超聲沖洗，然后用熱空氣流干燥，采用掃描電鏡觀察分析夾雜物的形貌變化.如圖14所示，其中圖14(a)、14(b)、14(c)為MnS夾雜物的腐蝕形貌變化.隨著浸泡時間增加，明顯發(fā)現(xiàn)點蝕發(fā)生在MnS與鋼基體的交界處，并逐漸向內(nèi)部延伸.在圖14(b)中，腐蝕1 min后MnS內(nèi)存在部分腐蝕情況，到5 min后，MnS已完全被腐蝕形成腐蝕坑.此過程中，MnS與鋼基體存在于酸性溶液，MnS功函數(shù)低于鋼基體，容易作為電偶腐蝕中的負極優(yōu)先腐蝕形成坑洞，與上述計算結(jié)果一致.在圖14(d)、14(e)和14(f)中，為典型的CeAlO3-Ce2O2S腐蝕過程，可以看到相對于MnS而言腐蝕并不劇烈.根據(jù)元素分析中Al含量多于S含量，可以看出CeAlO3的存在能夠有效保護鋼基體，降低發(fā)生點蝕概率.根據(jù)計算結(jié)果，CeAlO3的功函數(shù)與鋼基體相近，較其他夾雜物而言，最不易與鋼基體發(fā)生電偶腐蝕.在圖14(g)、14(h)和14(i)中，為Ce2O3-Ce2O2S的腐蝕過程.根據(jù)形貌變化，在圖14(h)腐蝕1 min中后Ce2O3、Ce2O2S與鋼基體的交界處均存在點蝕源頭，但Ce2O3的腐蝕進程明顯劇烈，已經(jīng)出現(xiàn)大面積的腐蝕坑.Ce2O2S只發(fā)生細微的腐蝕，在與鋼基體交界存在小面積的腐蝕坑.圖14(i)腐蝕5 min中后，Ce2O3基本完全腐蝕，Ce2O2S與鋼基體間的腐蝕坑變大，但未完全腐蝕.分析得知，Ce2O3較Ce2O2S更易誘導(dǎo)點蝕的發(fā)生，二者都能與鋼基體發(fā)生電偶腐蝕，都能夠作為負極優(yōu)先溶解于鋼基體，與功函數(shù)計算中的Fe＞Ce2O2S＞Ce2O3結(jié)果十分吻合.

圖14 鋼中典型夾雜物在0、1和5 min浸泡后的形貌圖Fig.14 Morphologies of typical inclusion in the Ce-bearing steel after 0, 1, and 5 min immersion

在實驗的基礎(chǔ)上，本文也總結(jié)了一些前人的實驗結(jié)果.根據(jù)Liu等[6]的研究，通過原位腐蝕實驗觀察了Q460NH耐候鋼中(RE)xSy和(RE)2O2S 2種夾雜物誘發(fā)的凹坑的萌生和擴展過程.對于(RE)2O2S-(RE)xSy夾雜物，在夾雜物溶解過程中會產(chǎn)生點蝕.隨著時間的增加，夾雜物完全溶解然后在鋼表面形成穩(wěn)定的凹坑.對于(RE)AlO3-(RE)2O2S-(RE)xSy夾雜物，由于夾雜物中(RE)2O2S-(RE)xSy區(qū)域的溶解，點蝕在夾雜物中心開始出現(xiàn).(RE)2O2S-(RE)xSy區(qū)域完全溶解后，(RE)AlO3區(qū)域和周圍的基質(zhì)開始溶解.最后，夾雜物完全溶解，形成穩(wěn)定的凹坑.本文計算結(jié)果與文獻中的實驗結(jié)果相符.當含有稀土Ce元素的夾雜物與鋼基體同時暴露于酸性腐蝕溶液下，Ce2O2S、CeS和Ce2O3作為負極先于鋼基體溶解，CeAlO3平均功函數(shù)雖然大于鋼基體，但差距不明顯，在稀土氧、硫化物溶解后，隨著浸泡時間增加，CeAlO3與鋼基體也會發(fā)生溶解.相對來說，CeAlO3與鋼基體間存在電偶腐蝕的可能性最小.Zhang等[30]的研究中，觀察了低合金鋼中腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)了腐蝕是由于(Al，RE)-氧硫化物的溶解而引發(fā)的.由本文計算的CeAlO3電勢差可知，CeAlO3在(111)晶面上與鋼基體的電勢差最接近0，但在(100)與(110)兩個低指數(shù)面的 2、3、5終止面上，依舊存在電勢差在-2～-4 eV以及1～2 eV的情況，這就說明CeAlO3可以作為腐蝕的源頭，與鋼基體形成正負極關(guān)系溶解.但CeAlO3夾雜物相對其他含Ce夾雜物而言，誘導(dǎo)腐蝕可能性較小，可以提高鋼的耐腐蝕性.Wang等[31]在13Cr4Ni馬氏體不銹鋼，發(fā)現(xiàn)了(La、Ce、Cr、Fe)-O型氧化物，是腐蝕發(fā)生的源頭.本文計算的結(jié)果表明，Ce2O3平均功函數(shù)最小，3個低指數(shù)面與鋼基體間的電勢差均為負值，且大部分都在-1.5～-3.0 eV，是最易誘導(dǎo)點蝕形成的含Ce夾雜物.驗證了本文的計算結(jié)果.

綜上所述，通過添加Ce改性鋼中夾雜物時，鋼中S元素與活潑的Ce元素生成了CeS和Ce2O2S夾雜物，占據(jù)了S含量，從而減少了凝固過程中MnS的生成；而部分氧化物夾雜物改性成了Ce2O3、Ce2O2S和CeAlO3夾雜物.對比夾雜物的功函數(shù)范圍，MnS 為3.38～5.82 eV，CeS 為2.32～5.34 eV，Ce2O3為1.85～4.09 eV，Ce2O2S 為2.00～4.72 eV，CeAlO3為1.96～6.50 eV.5種夾雜物以及鋼基體的平均功函數(shù)大小順序為CeAlO3＞Fe＞MnS＞CeS＞Ce2O2S＞Ce2O3，當這幾種夾雜物與鋼基體暴露于電化學(xué)腐蝕中，Ce2O3誘導(dǎo)發(fā)生的點蝕概率最高，而CeAlO3可以有效的提高鋼的耐腐蝕性能.

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)形成能的計算，不銹鋼中MnS與各種氧化物夾雜物經(jīng)過稀土元素Ce處理后，生成穩(wěn)定的 Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3夾雜物.

(2) 與Fe (100)-2面的電子功函數(shù)4.7352 eV相比，MnS以及改性后3種夾雜物CeS、Ce2O3和Ce2O2S電勢差大多小于0，CeAlO3的電勢差在0 eV左右.

(3) 5種夾雜物以及鋼基體的平均功函數(shù)大小順序為 CeAlO3＞Fe＞MnS＞CeS＞Ce2O2S＞Ce2O3，當這幾種夾雜物與鋼基體暴露于電化學(xué)腐蝕中，Ce2O3誘導(dǎo)發(fā)生的點蝕概率最高，CeAlO3可以有效的提高鋼的耐腐蝕能.