任 萌 楊 勇 楊益民

裝飾品是人類發(fā)展歷程中不可或缺的組成部分，其形式、材質(zhì)和佩戴方式等具有多樣化的特征，不僅能體現(xiàn)佩帶者的身份、地位、階層、審美等，而且在古代宗教、巫術(shù)、禮儀等活動(dòng)也往往發(fā)揮著重要作用，在古代社會(huì)生活中具有重要的象征意義。手鐲是佩戴于腕部或手臂的環(huán)狀飾物，起源甚早，在舊石器時(shí)代就已經(jīng)出現(xiàn)，新石器時(shí)代以來普遍流行，質(zhì)地包括石、骨、牙、貝、金屬、玉、玻璃、木等。在西伯利亞阿爾泰山一處距今約4萬年的丹尼索瓦洞穴遺址中發(fā)現(xiàn)了目前最早的手鐲。我國西南地區(qū)的考古工作中出土了豐富的鐲飾，主要有銅質(zhì)和玉質(zhì)兩大類。大園子墓地是一處戰(zhàn)國秦漢時(shí)期與西南夷有關(guān)的土著青銅文化遺存，位于云南省東部的師宗縣。2015—2016年，中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所等單位先后對(duì)大園子墓地進(jìn)行了兩次發(fā)掘，在M134、M164、M167、M190和M337等墓葬中發(fā)現(xiàn)了一些疑似木質(zhì)的鐲飾及殘件，大部分為細(xì)條環(huán)狀，少數(shù)為寬片環(huán)狀，后者外壁有鑲嵌。然而，經(jīng)初步分析，發(fā)現(xiàn)這些鐲飾并非木質(zhì)或無機(jī)材料，在我國考古工作中可謂罕見。為探明這些飾品的制作材料，本文通過紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等有機(jī)殘留物分析手段，對(duì)這些樣品進(jìn)行分析檢測，為其材質(zhì)鑒別提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)相關(guān)工藝、文化特征等問題也可提供重要信息。

一、樣品與方法

（一）樣品

本文共分析了7件樣品，包括細(xì)條環(huán)狀鐲和寬片環(huán)狀鐲殘件（圖1），其中，細(xì)條環(huán)狀鐲出土于M134、M164、M190和M337等墓葬，寬片環(huán)狀鐲出土于墓葬M167，具體樣品信息見表1。從發(fā)掘情況來看，墓葬的排列、形制、隨葬品等方面大致相同，多為豎穴土坑墓，平面多呈長方形，少數(shù)略呈梯形或長條形，墓坑規(guī)模不大，長度多在2米左右或2米以內(nèi)，寬度不到1米；隨葬品種類主要包括兵器、工具和裝飾品，以銅器為主，其次為玉石器，另有少量木器。

圖1 大園子墓地出土鐲飾殘塊（標(biāo)尺：5mm）

表1 大園子墓地出土鐲飾樣品信息

（二）紅外光譜分析

為判斷這批鐲子的整體材質(zhì)，在樣品的表面和內(nèi)部分別取微量樣品，用于紅外光譜測試。根據(jù)樣品中的特征性基團(tuán)，能夠判斷有機(jī)物類別，對(duì)開展進(jìn)一步的研究具有指導(dǎo)意義。測試所用設(shè)備為Nicolet iN10Mx型顯微紅外光譜儀，掃描范圍為4000-600cm，分辨率4cm，掃描次數(shù)32次。

（三）X射線熒光光譜分析

通過X射線熒光光譜儀對(duì)樣品4（LH85M167:3）外壁的鑲嵌物進(jìn)行元素分析與微區(qū)面掃。使用Bruker Tornado M4型微區(qū)X射線熒光光譜儀，Rh靶激發(fā)源，電壓50kV，電流200μA，光斑大小20 μm，單點(diǎn)采集時(shí)間200ms，步長20μm。

（四）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）是分離和鑒別有機(jī)化合物的重要方法，能夠從分子層面對(duì)成分復(fù)雜的考古樣品進(jìn)行分析。通過有機(jī)溶劑萃取其內(nèi)有機(jī)物，進(jìn)而利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測其標(biāo)志性化合物。

將鐲子殘片放入3毫升氯仿／甲醇（2:1v/v），15分鐘超聲兩次。取上清液于反應(yīng)瓶中，在N2下吹干后加入50毫升N,O-bis(trimethylsilyl)fluoroacetamide(BSTFA)+1%trimethylchlorosilane(TMCS)的衍生化試劑，及少量無水硫酸鈉，于60℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫后用N2吹干，重溶于0.5毫升正己烷中，過濾后進(jìn)行GC-MS測試。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析所用設(shè)備為Agilent7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜條件：DB-5HT高溫氣相色譜柱（30m×0.25mm×0.1μm）、載氣為高純氦氣、分流比20:1、進(jìn)樣量1μL、進(jìn)樣口溫度250℃、接口溫度280℃。升溫程序：50℃保持2分鐘，以10℃/min升溫至290℃，保持20分鐘。質(zhì)譜條件：離子源為EI源、電子能量為70eV、離子源溫度230℃、四極桿檢測器、m/z范圍為40—600。

二、結(jié)果與討論

（一）鐲飾材質(zhì)分析

紅外光譜的測試結(jié)果顯示，這7件樣品的紅外結(jié)果相同，根據(jù)文獻(xiàn)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)其均顯示出焦油的紅外特征。圖2為其中一個(gè)樣品的紅外光譜圖，3400cm為O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2925cm和2853cm為C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1710cm為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1600cm附近為C=C的骨架振動(dòng)峰，1455cm和1360cm附近為C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1170cm附近為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，880cm附近為C-H面外彎曲振動(dòng)。而且這些樣品的內(nèi)部和表面部位的紅外譜圖也并無差異，在內(nèi)部未見木材的紅外吸收，其特征峰主要位于1735、1595、1505、1462、1420、1370、1320、1235、1155、1030、896cm附近?？梢娺@些鐲飾并非木質(zhì)，應(yīng)為焦油類物質(zhì)制作而成。

圖2 大園子墓地出土鐲飾紅外光譜圖

針對(duì)樣品4表面的嵌件，X射線熒光光譜檢測結(jié)果顯示其含有明顯的錫（Sn）元素，以及鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、銅（Cu）等，圖3為該樣品的X射線熒光光譜面掃分析結(jié)果。除錫元素外，其他金屬元素也存在于該樣品的基體中，可見其為錫片鑲嵌。

圖3 樣品4（LH85M167:3）XRF微區(qū)面掃元素分布圖

本文中7件鐲飾樣品的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果也基本一致，在其中均檢測到一系列的三萜類組分。（圖4見次）為大園子墓地出細(xì)條環(huán)狀鐲和寬片環(huán)狀鐲殘件的GC-MS色譜圖，通過與已發(fā)表文獻(xiàn)對(duì)比，以及NIST數(shù)據(jù)庫檢索可知，樣品中的天然三萜類成分主要包括羽扇豆-2,20(29)-二烯（Lupa-2,20〔29〕-diene，化合物1），羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（Lupa-2,20〔29〕-dien-28-ol，化合物2），異樺木-2-烯（Allobetul-2-ene，化合物3），羽扇豆酮（Lupenone，化合物4），羽扇豆醇（Lupeol，化合物5），樺木酮（Betulone，化合物6），樺木醇（Betulin，化合物7），3-甲氧基異樺木烷（3-Oxoallobetulane，化合物8）和異樺木醇（Allobetuline，化合物9），檢測結(jié)果總結(jié)成表2（見次頁）。已有研究表明，這些化合物是樺樹皮的生物標(biāo)記物。在考古研究中，生物標(biāo)記物是指存在于有機(jī)物中具有種屬鑒定意義的生物分子或特征組合。本文將發(fā)現(xiàn)的古代和現(xiàn)代樺樹皮、以及樺樹皮焦油中發(fā)現(xiàn)的生物標(biāo)記物列成表3，以便對(duì)比分析。

表2 大園子墓地出土鐲飾樣品氣-質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果

表3 大園子墓地出土鐲飾樣品及文獻(xiàn)中樺樹皮、樺樹皮焦油的生物標(biāo)記物

圖4 大園子墓地出土細(xì)條環(huán)狀鐲（上）與寬片環(huán)狀鐲（下）色譜圖

樺木醇（標(biāo)記物7）、羽扇豆醇（標(biāo)記物5），以及樺木酮（標(biāo)記物6）和羽扇豆酮（標(biāo)記物4）這四種生物標(biāo)記物是樺樹皮中原有的天然三萜類成分，且以前兩者為主。樺木酮（標(biāo)記物6）和羽扇豆酮（標(biāo)記物4）在樺樹皮中含量很少，但在加熱樺樹皮的過程中，可由樺木醇和羽扇豆醇氧化生成。本研究的樣品中檢測到的其他三萜成分在未加工的樺樹皮中并未發(fā)現(xiàn)，只存在于樺樹皮焦油中，與焦油制備過程中樺樹皮所經(jīng)歷的熱改變密切相關(guān)。羽扇豆-2,20(29)-二烯（標(biāo)記物1）、羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（標(biāo)記物2）、3-甲氧基異樺木烷（標(biāo)記物8），異樺木醇（標(biāo)記物9）是樺樹皮加熱過程中，樺木醇和羽扇豆醇等脫水或氧化生成的產(chǎn)物，異樺木-2-烯（標(biāo)記物3）可能是埋藏過程中樺木醇經(jīng)長時(shí)間的降解老化而生成。

這些化合物在樺樹皮焦油中含量豐富，且它們的組合具有高度特異性，可作為樺樹皮焦油鑒定的依據(jù)。本文樣品中檢測到的有機(jī)組分均以樺樹皮加熱處理的產(chǎn)物為主，且以羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（標(biāo)記物2）的含量最高，由此，進(jìn)一步證實(shí)這些鐲飾是使用樺樹皮焦油制作而成，而不是炭化的木材或樹皮。

（二）樺樹皮及樺樹皮文化

樺樹為樺木科（Betulaceae）樺木屬（Betula）植物的通稱，分布于北半球的溫帶與寒帶，適應(yīng)性強(qiáng)，在我國分布甚廣，包括東北、華北、河南、陜西、寧夏、甘肅、青海、四川、云南、西藏東南部等。其中，以白樺（B.platyphylla）分布最廣，自東北、華北到西北、西南都有，生于海拔400—4100米的山坡或林中，樹皮呈灰白色，成層剝裂，常用以編制日用器具、提取樺樹皮焦油。

在我國北方，尤其是漁獵民族中，很早就認(rèn)識(shí)到樺樹皮的價(jià)值和作用，長期以來就用它制作各種生產(chǎn)生活用品，形成了源遠(yuǎn)流長的樺樹皮文化。樺樹皮文化延續(xù)時(shí)間長、分布范圍廣，一般認(rèn)為，樺樹皮文化的地理分布與樺樹生長區(qū)域基本一致。就我國而言，這一范圍主要包括東北、內(nèi)蒙古北部和新疆北部，尤其是東北和內(nèi)蒙古北部地區(qū)，是樺樹的重要產(chǎn)地，樺樹資源十分豐富，是我國樺樹皮文化的中心地帶。

古文獻(xiàn)中有大量關(guān)于樺樹皮文化的記載，有學(xué)者認(rèn)為，史籍記載北方民族的樹皮文化最早可以追溯到《山海經(jīng)·海外西經(jīng)》。明確記載樺樹皮文化的早期文獻(xiàn)有《隋書》《北史》《南史》《陳書》等。其中，《隋書》和《北史》記載在南北朝時(shí)期缽室韋人用樺樹皮制作窩棚式住屋，“又北行千里，至缽室韋，依胡布山而住，人眾多于北室韋，不知為幾部落。用樺皮蓋屋，其馀同北室韋”。《南史·蕭摩訶傳》《陳書·蕭摩訶傳》均記載了樺樹皮用于做弓袋、箭囊等武器：“云胡著絳衣，樺皮裝弓，兩端骨弭”。而且，樺樹皮箭囊等在考古學(xué)上也多有發(fā)現(xiàn)，如新疆地區(qū)唐代墓葬中發(fā)現(xiàn)了樺樹皮制作的箭囊，以及吉林大安漁場墓地、內(nèi)蒙古拉布達(dá)林鮮卑墓、謝爾塔拉室韋墓地、霍林郭勒市遼墓等墓葬中均發(fā)現(xiàn)隨葬的樺樹皮箭囊。樺樹皮在我國也作為一種中藥材使用，《本草綱目》中有多處記載，“（木皮）苦、平、無毒”，主治黃疸、乳癰、肺風(fēng)毒瘡、小便熱短等。

從考古資料來看，我國內(nèi)蒙古、黑龍江、吉林、遼寧、新疆以及青海等地的考古遺址中都有樺樹皮殘片以及樺樹皮制作的器、具等遺物出土，涉及日用器皿、服飾、武器、馬具、葬具、神偶等方面。目前已知最早的樺樹皮器具發(fā)現(xiàn)于距今一萬年左右扎賚諾爾地區(qū)。鑒于樺樹皮文化在古人生活中占具的重要地位，我國對(duì)于古代樺樹皮文化的研究也越來越重視，不過相關(guān)著述討論的范圍主要為我國北方民族的樺樹皮文化，對(duì)我國西南地區(qū)有關(guān)族群對(duì)樺樹皮的利用研究極少。然而從地理分布來看，在一些高海拔地區(qū)仍然有樺樹生長，考古資料上也反映出在這些地區(qū)可能也有樺樹皮文化的存在，如四川爐霍卡薩的石棺葬就出土了樺樹皮筒，爐霍石棺葬群的年代大約從西周之初延續(xù)到戰(zhàn)國時(shí)，但由于這些地區(qū)不是樺樹皮文化的主要分布區(qū)域，相關(guān)考古發(fā)現(xiàn)也極少，在已有研究中很少被關(guān)注。

（三）樺樹皮焦油及其利用

樺樹皮焦油是樺樹的樹皮經(jīng)破壞性熱解得到的產(chǎn)物，被認(rèn)為是最早的人造有機(jī)材料之一，樺樹皮焦油在歐洲有著悠久的利用歷史，早在舊石器時(shí)期尼安德特人就開始通過加熱樺樹皮熬制焦油。樺樹皮焦油作為黏合劑被廣泛用于石質(zhì)和骨質(zhì)工具或武器的加工；此外，還被用于 陶 器 的 修 補(bǔ) 與 防 水 涂 層、陶 器 裝 飾等 方面；在歐洲還發(fā)現(xiàn)過咀嚼樺樹皮焦油的現(xiàn)象（類似“口香糖”）。

我國考古發(fā)現(xiàn)的樺樹皮遺存主要為樺樹皮制作的器、具，相關(guān)研究也集中在樺樹皮器物的制作與利用，以及在此基礎(chǔ)上的技藝、功能、藝術(shù)、文化、宗教等內(nèi)容的討論。對(duì)于樺樹皮焦油的研究幾乎未有談及，相關(guān)文獻(xiàn)記載與考古發(fā)現(xiàn)也極少，目前，僅在青海長寧遺址（距今約4000—3500年）出土的齊家文化雙耳陶罐內(nèi)發(fā)現(xiàn)了樺樹皮焦油，推測其可能用于樺樹皮焦油的加工制作，這是目前我國加工和使用樺樹皮焦油的最早證據(jù)。然而將其用于手鐲等飾品的制作，目前尚未見相關(guān)報(bào)道。法國東北部鐵器時(shí)代早期（公元前800年—475年）遺址中曾發(fā)現(xiàn)樺樹皮焦油用于制作首飾的證據(jù)，該遺址出土了一條項(xiàng)鏈及吊墜，該吊墜是由兩個(gè)半球形的青銅飾物組成，對(duì)其中有機(jī)物的分析結(jié)果顯示吊墜是用樺樹皮焦油黏合而成。然而，在上述考古發(fā)現(xiàn)中，樺樹皮焦油也只是作為加工青銅項(xiàng)鏈吊墜的黏合劑，大園子墓地中則是將樺樹皮焦油用于制作完整的鐲飾，提供了樺樹皮焦油制作裝飾品的直接證據(jù)?？梢?，在戰(zhàn)國秦漢時(shí)期，我國滇東高原地區(qū)的先民，已充分認(rèn)識(shí)到樺樹的優(yōu)良特性，不僅掌握樺樹皮焦油的生產(chǎn)工藝，還將其用于裝飾品的制作。

從考古資料來看，雖然戰(zhàn)國秦漢時(shí)期我國北方地區(qū)的考古遺址中出土了一定數(shù)量的樺樹皮制品，且種類較為豐富，但云南地區(qū)尚未見樺樹皮器具及樺樹皮焦油的報(bào)道。因此，大園子墓地發(fā)現(xiàn)的樺樹皮焦油鐲飾，有助于了解戰(zhàn)國秦漢時(shí)期西南夷有關(guān)族群對(duì)樺樹的利用，增加對(duì)古代邊地民族樺樹皮文化及其之間相互關(guān)系的認(rèn)識(shí)。20世紀(jì)70年代，童恩正先生提出了“半月形文化傳播帶”，認(rèn)為中國古代從東北，經(jīng)內(nèi)蒙古、甘肅、青海、川西，到西藏東部與云南，存在著一條邊地半月形文化傳播帶，在這一范圍內(nèi)，生態(tài)環(huán)境與社會(huì)文化之間有諸多相似之處，存在著若干大體相同的文化內(nèi)涵，是中國歷史上非常重要的一個(gè)文化互動(dòng)與民族交往區(qū)域。在半月形文化傳播帶的基礎(chǔ)上，羅森教授提出了“中國弧”（China’s arc）這一特殊的人文地理學(xué)概念，提供了在歐亞大陸文明史的框架下解讀早期中國的切入點(diǎn)。這一傳播帶的南半段，即南下云南的路線，是西南民族的人群、文化、技術(shù)等對(duì)外交流的重要渠道，古代西南民族中的諸多文化現(xiàn)象，在“半月形文化傳播帶”的北半段都可見到相同或相似之處。

根據(jù)有關(guān)跡象和信息初步判斷，大園子墓地為戰(zhàn)國至西漢時(shí)期西南夷中某一古國或部族的公共墓地，其葬制、葬俗和隨葬品都獨(dú)具特色，該墓地所在地區(qū)臨近云南、貴州和廣西三省區(qū)交界處，是西南夷考古的一個(gè)空白區(qū)域，在研究戰(zhàn)國秦漢時(shí)期滇東黔西一帶土著文化的構(gòu)成和內(nèi)涵等方面具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。該墓地發(fā)現(xiàn)的樺樹皮焦油鐲飾，為了解西南夷有關(guān)族群對(duì)樺樹的利用、及其歷史文化等提供了重要的線索。大園子墓地所代表的西南夷文化對(duì)樺樹皮焦油的利用方式無疑具有其獨(dú)特性，樺樹皮焦油的加工與利用對(duì)于揭示這一區(qū)域人群與文化交流的歷史動(dòng)態(tài)也具有一定的指導(dǎo)意義。至于其與我國北方樺樹皮文化和西方文化間的關(guān)系，還有待于日后更多的資料與證據(jù)。

三、小結(jié)

本文綜合利用紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析等方法，對(duì)云南師宗縣大園子墓地出土的鐲飾進(jìn)行了化學(xué)分析，證明其均為樺樹皮焦油制作而成，這在我國的考古發(fā)現(xiàn)中尚屬首例。對(duì)大園子墓地出土的樺樹皮焦油飾品的有機(jī)殘留物進(jìn)行分析，不僅對(duì)其材質(zhì)的鑒別提供了科學(xué)依據(jù)，體現(xiàn)了戰(zhàn)國秦漢時(shí)期我國西南地區(qū)先民對(duì)樺樹資源的積極認(rèn)識(shí)與利用，也為進(jìn)一步考察其工藝、功能，以及滇東黔西一帶的文化特點(diǎn)、族群交流等提供了若干信息。

（致謝：感謝故宮博物院張雪雁、高寒在CT分析中的幫助，感謝故宮博物院段佩權(quán)博士在元素分析中的指導(dǎo)和幫助，感謝中國科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所饒慧蕓博士在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析中的幫助。）