張 勝，查湘軍，包?，摚?凱，楊 偉

（四川大學高分子科學與工程學院高分子材料國家重點實驗室，四川成都 610065）

水凝膠是一種內(nèi)部具有以大量水為分散介質(zhì)的軟材料，由于良好的彈性和柔性被廣泛應用于可穿戴電子、軟機器人、藥物遞送和人造器官等領(lǐng)域[1～4]。然而，傳統(tǒng)的合成水凝膠因為內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松、孔尺寸大且單一，力學性能和導電性能都非常低。由于生物軟組織一般具有從分子到宏觀尺度的多組分多層次有序結(jié)構(gòu)，從而賦予其優(yōu)異的力學性能。因此，如何從調(diào)控水凝膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)出發(fā)，發(fā)展高強高韌的高導電水凝膠材料以滿足日益增長的實際應用需求受到廣泛關(guān)注。目前，已有文獻報道了一些強韌化導電水凝膠中聚集態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，例如雙網(wǎng)絡(luò)[5]、滑動環(huán)網(wǎng)絡(luò)[6]、各向異性網(wǎng)絡(luò)[7]等。此外，向水凝膠基體中引入導電聚合物[8]、無機填料[9]、液態(tài)金屬[10]、離子液體[11]或無機鹽[12]等作為導電填料制備強韌化導電水凝膠也是制備高性能導電水凝膠的有效方法。特別地，對于應變傳感水凝膠而言，聚合物三維網(wǎng)絡(luò)和導電路徑在拉伸過程中發(fā)生大的變形，從而導致電阻發(fā)生變化。因此，調(diào)控凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對于制備高導電性、高強高韌和多功能的水凝膠來說至關(guān)重要。

單寧酸（TA）是一種植物來源的生物分子，具有豐富的還原性酚羥基，能夠與聚乙烯醇（PVA）分子鏈上的羥基形成物理交聯(lián)作用，也能與過渡金屬離子形成絡(luò)合作用。因此，TA 常用作物理交聯(lián)劑被引入到水凝膠中制備強韌化水凝膠。Jin 等向多種水凝膠基體中引入TA 制備了雙交聯(lián)強韌水凝膠[13]。Lin 等利用TA 與PVA 和牛血清蛋白的氫鍵相互作用制備了多網(wǎng)絡(luò)強韌水凝膠[14]。然而，由于TA 分子中具有豐富的酚羥基，能夠迅速與PVA 等聚合物形成強烈的氫鍵相互作用且反應不易控制，因此嚴重限制了水凝膠中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的可控性。筆者前期研究結(jié)果表明，丙三醇可以抑制PVA 分子鏈間的相互作用，從而在凝膠內(nèi)部形成納米纖維狀網(wǎng)絡(luò)，制得的凝膠具有良好的力學性能[15]。在此基礎(chǔ)上，本文采用甘油/水為共溶劑，制備了具有納米纖維化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA/TA 有機水凝膠。由于丙三醇的存在，PVA 與TA 的分子間相互作用受到抑制，進一步采用硝酸銀溶液對有機水凝膠進行浸泡處理，以期得到離子鍵和氫鍵雙重作用的高強高韌導電水凝膠。重點討論了TA 濃度和銀離子對水凝膠聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，以期理解其對凝膠增強增韌的機制。該高強高韌導電水凝膠用作應變傳感器時表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

1.2 樣品制備

首先，稱取2 g PVA 粉末和一系列濃度梯度的TA 溶解在95 °C 的18.0 g 丙三醇/水共溶劑（丙三醇和水的質(zhì)量比為1:1）中，充分攪拌直至PVA 粉末完全溶解。隨后，將溶液倒入矩形玻璃模具（60 mm×10 mm×1 mm）中，在-20 ℃放置1 h 得到PVA 有機水凝膠，命名為PxTy，x/y 代表PVA 和TA 的質(zhì)量比。將制得的PxTy 有機水凝膠樣品放入1 mol/L 的硝酸銀水溶液中浸泡12 h，得到PxTyAz 導電有機水凝膠（其中z 為AgNO3水溶液的摩爾濃度）。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌表征：將水凝膠薄膜樣品置于大量去離子水中浸泡48 h 以去除樣品中的丙三醇和游離的銀離子。然后，用2.5%的戊二醛水溶液進行化學交聯(lián)處理，再使用一系列不同體積分數(shù)（0%，10%，30%，50%，70%，90%）的乙醇水溶液對樣品進行脫水處理。最后，將有機水凝膠在液氮中浸泡10 min后進行淬斷，淬斷后的樣品再凍干24 h 以獲得SEM樣品。凝膠斷面進行噴金處理并使用SEM（JSM-5900LV 型，日本JEOL 公司）進行表征，電子加速電壓為20 kV。

1.3.2 含水量測定: 對于所制備的有機水凝膠，其含水量（W）按照式（1）進行計算

式中：me——經(jīng)大量去離子水浸泡處理后的水凝膠平衡質(zhì)量；md——水凝膠在37 ℃時完全干燥后的質(zhì)量。

1.3.3 動態(tài)流變性能測試：采用平行板流變儀（TAAR2000ex 型，美國TA 公司）和小振幅振蕩剪切模式測試試樣的動態(tài)流變行為，實驗溫度為25 ℃，測試頻率范圍為0.01～100 Hz。固定頻率為1 Hz，在0.01%～10%的應變范圍內(nèi)進行應變掃描以確定不同試樣的線性黏彈區(qū)。

1.3.4 拉伸性能測試：室溫采用萬能試驗機（Instron 5967）進行測試，試樣的尺寸為60 mm×10 mm×1.2 mm。

1.3.5 應變傳感性能測試：應變傳感性能表征在實驗室自制拉伸設(shè)備上進行。凝膠樣品在拉伸過程中的電學信號通過外接數(shù)字源表（Keithley 2400）進行測試，外加電壓設(shè)置為1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/TA/Ag 導電有機水凝膠的設(shè)計和制備

如Fig.1 所示，將PVA 和TA 溶解在丙三醇/水共溶劑中，再通過一步凍融的方法制備得到PVA/TA有機水凝膠。筆者的前期研究結(jié)果表明，丙三醇和水的質(zhì)量比為1:1 時，PVA 可在有機水凝膠中形成納米纖維化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可顯著提高有機水凝膠的力學性能[15]。本工作仍采用丙三醇/水（質(zhì)量比為1:1）為共溶劑，在有機水凝膠內(nèi)部PVA 納米纖維網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，引入帶有大量羥基的TA 與PVA 分子鏈發(fā)生氫鍵相互作用，形成更加豐富的物理交聯(lián)位點以進一步提高水凝膠的力學性能。進一步地，結(jié)合TA 和銀離子的強烈絡(luò)合作用，在水凝膠內(nèi)部形成大量的離子鍵相互作用，從而獲得氫鍵和離子鍵雙重作用的強韌化導電水凝膠。

Fig. 1 Schematic illustration of preparation of PxTyAz organohydrogels

2.2 水凝膠的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及導電性能

水凝膠的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過SEM 進行表征。首先探究了TA 含量對水凝膠結(jié)構(gòu)的影響。需要指出的是，樣品在表征之前均用大量的去離子水處理以去除丙三醇和游離的銀離子。如Fig.2 所示，所有凝膠樣品均形成了三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過Image J 對電鏡結(jié)構(gòu)進行仔細分析發(fā)現(xiàn)，硝酸銀溶液浸泡前后，水凝膠樣品的孔徑尺寸變化不大（Fig.2（a,b）），說明銀離子與PVA 分子鏈并沒有較為強烈的相互作用。

Fig. 2 SEM images of organohydrogels

Fig. 3 (a) Water content of PxTyA1 hydrogels; (b) conductivity of P2T3Az hydrogels after soaking with different AgNO3 concentrations

孔徑統(tǒng)計結(jié)果表明，隨著TA 含量逐漸增加，PxTyA1 系列水凝膠的平均孔徑逐漸降低，形成更加密實的三維骨架網(wǎng)絡(luò)，這說明在TA 和銀離子的共同作用下，水凝膠形成了更豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。尤其是當PVA 和TA 質(zhì)量比達到2∶3 時，P2T3 水凝膠的平均孔徑降低至最小，約為230 nm。這是因為隨著TA 含量的增加，TA 與PVA 之間的氫鍵作用及TA 與銀離子間的絡(luò)合作用促使凝膠形成更加豐富的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，試樣收縮加劇，孔徑降低。對于P1T2A1 試樣，可能是因為過高濃度的TA 會與硝酸銀發(fā)生更為強烈的絡(luò)合作用，滲透作用促使凝膠溶脹率增大，導致內(nèi)部孔徑增大。此外，由于強烈的相互作用，P2T5A1 試樣在制備過程中，難以溶解，無法形成穩(wěn)定的溶液，聚合物在溶解過程即析出，因此本文沒有選擇更高含量的TA 進行凝膠的制備。

進一步表征PxTyA1 水凝膠樣品的含水率，結(jié)果如Fig.3(a)所示?？梢钥闯?，隨著TA 含量升高，水凝膠的平衡含水率從81.4%（P1T0A1 樣品）下降至47.6%（P2T3A1 樣品），這說明在TA 和銀離子共同作用下形成了更加致密的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與SEM 的結(jié)果一致。因此，以2:3 為PVA 和TA 的最優(yōu)比例探究浸泡硝酸銀溶液的水凝膠電導率，結(jié)果如Fig.3(b)所示?？梢?，隨著硝酸銀溶液濃度的提高，體系的電導率逐漸上升。當硝酸銀溶液濃度為1 mol/L 時，水凝膠的電導率達到最高（12.9 S/m）。繼續(xù)提高硝酸銀溶液的濃度，凝膠電導率有一定程度的降低，這可能是因為過高濃度的硝酸銀會與TA 發(fā)生更為強烈的絡(luò)合作用而析出，凝膠中自由運動的銀離子濃度反而降低。在硝酸銀溶液浸泡后，離子鹽的引入實現(xiàn)了離子導電，Ag+和NO3-離子可在凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中進行傳輸。此外，引入鐵離子等無機鹽，凝膠的電導率均低于PxTyAz 試樣，這可能是因為TA 具有還原性，在浸泡過程中部分銀離子被還原，形成電子導電。因此，考慮到傳感測試，采用硝酸銀制備導電水凝膠。

2.3 水凝膠的流變行為

如前所述，TA 含量對水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在著明顯的影響。進一步表征水凝膠的動態(tài)流變行為，以探究水凝膠內(nèi)部聚合物網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)和松弛行為。Fig.4(a)和Fig.4(b)給出了各試樣在室溫的儲能模量的應變掃描曲線?？梢钥闯?，在0.01%～1%的應變范圍內(nèi)，凝膠試樣的儲能模量均保持穩(wěn)定，為凝膠樣品的線性黏彈區(qū)。于是，選定1%的應變條件進一步對各凝膠試樣進行頻率掃描。

如Fig.4(c)和Fig.4(d)所示，在低頻區(qū)，所有試樣均表現(xiàn)出儲能模量對頻率的非依賴性，這說明各試樣均形成了穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在浸泡硝酸銀溶液之前，各水凝膠試樣的儲能模量十分接近，這是由于丙三醇抑制了TA 和PVA 之間的相互作用，體系的模量主要取決于凝膠中PVA 三維分子鏈網(wǎng)絡(luò)的物理纏結(jié)。如Fig.4(d)所示，浸泡硝酸銀溶液之后，丙三醇和溶液中的水發(fā)生置換，促進了TA 和PVA 的物理交聯(lián)，在體系中形成更密實的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，除P1T0A1 外，其余試樣的儲能模量均顯著提高。P1T0A1 水凝膠的儲能模量顯著下降是由于浸泡過程中體系中的丙三醇和溶液中的水相互置換，導致水凝膠發(fā)生了一定程度的溶脹行為。隨著TA含量的提高，水凝膠的模量逐漸提高，這說明TA 與銀離子的絡(luò)合作用及與PVA 分子鏈的氫鍵作用逐漸增強，體系中形成了更為豐富的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。特別是當PVA 和TA 質(zhì)量比為2:3 時，樣品的儲能模量最高。

Fig. 4 (a, b) Strain sweep and (c, d) oscillatory frequency sweeps of organohydrogels before and after immersing in AgNO3 solution for 2 h

Fig. 5 Tensile strain-stress curves of (a) PxTy and (b) PxTyA1 organohydrogels; (c～g) corresponding and tensile strength,modulus, elongation at break, and toughness of PxTy and PxTyA1 organohydrogels

2.4 水凝膠的力學性能

進一步探究了水凝膠試樣的拉伸力學性能。如Fig.5(a)所示，浸泡硝酸銀溶液之前，TA 的引入對PxTy 有機水凝膠的力學性能影響并不大，這與丙三醇與TA 之間的相互作用有關(guān)，該結(jié)果與流變行為的測試結(jié)果一致。然而，如Fig.5(b)所示，在浸泡硝酸銀溶液之后，各凝膠試樣的力學性能發(fā)生顯著變化。

Fig.5(c～f)為各凝膠試樣的拉伸強度（σb）、拉伸模量（E）、斷裂伸長率（λb）和韌性（K）在浸泡前后的統(tǒng)計柱狀圖?？梢钥闯?，硝酸銀溶液浸泡后，未引入TA 的水凝膠試樣的各項力學性能（除斷裂伸長率外）均發(fā)生明顯降低。浸泡前，P1T0 有機水凝膠的強度、模量和韌性分別為（1.6 ± 0.2）MPa，（1.1 ± 0.1）MPa 和（3.0 ± 0.4）MJ/m3。浸泡后，P1T0A1 水凝膠的強度、模量和韌性分別下降了75%，81%和83%，這說明浸泡過程中的溶脹行為降低了水凝膠的力學性能，并且銀離子并未很好地與PVA 產(chǎn)生強烈的相互作用。

Fig. 6 (a) Typical resistance change ratio-strain curve of the P2T3A1 conductive organohydrogels; (b) ΔR/R0 of the PVA ionically conductive organohydrogel at different frequencies; ΔR/R0 of PVA ionically conductive organohydrogel at (c) small strain and (d) large strain (0.2%, 0.5%, 1%, 2%); (e) dynamic results of ΔR/R0 for 600 loading and unloading cycles

加入少量TA 時，凝膠的物理交聯(lián)無法抵抗明顯的溶脹行為，所以硝酸銀溶液浸泡后凝膠的力學性能相較于浸泡前來說呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。特別地，當PVA 和TA 質(zhì)量比為2:3 時，水凝膠試樣的力學性能相較于浸泡前有明顯提高。浸泡后，P2T3A1 水凝膠的強度、模量和韌性分別為（1.8± 0.3）MPa，（1.0 ± 0.2）MPa 和（2.5 ± 0.4）MJ/m3，分別 為P1T0A1 的4.5 倍、5 倍 和5 倍。根 據(jù)Lake-Thomas 模型[16]，在應力加載下，彈性體的裂紋擴展所釋放的能量完全來自于沿裂紋平面的一層單一的高分子鏈的斷裂。由此可知，單位面積內(nèi)分子鏈網(wǎng)絡(luò)密度越高，裂紋擴展所需能量越大。因此，隨著凝膠內(nèi)部孔徑降低，分子鏈網(wǎng)絡(luò)密度增大，裂紋擴展所需能量增加，力學性能提高, P2T3A1 表現(xiàn)出更高的強度、模量和韌性。這說明只有當TA 濃度達到一定量時，才能與銀離子的絡(luò)合作用和與PVA分子鏈的氫鍵作用形成顯著的協(xié)同增強效應，對水凝膠力學強度的提升起到了關(guān)鍵作用。

2.5 導電水凝膠的應變傳感性能

鑒于硝酸銀溶液浸泡后水凝膠良好的力學性能，進一步討論了P2T3A1 導電水凝膠的應變傳感性能。如Fig.6(a)所示，P2T3A1 導電水凝膠在整個應變范圍內(nèi)（0%～350%）均保持優(yōu)異的高靈敏度的線性響應特征。通過擬合電阻變化率（ΔR/R0）的斜率可知，P2T3A1 導電水凝膠的敏感因子（GF）達到99.4，且表現(xiàn)出極高的線性度（R2＞0.99）。P2T3A1 導電水凝膠在不同拉伸頻率（0.05 Hz，0.1 Hz，0.5 Hz，1 Hz）下，其ΔR/R0并未發(fā)生變化，這說明P2T3A1 導電水凝膠具有良好的頻率非依賴性（Fig.6(b)）。并且，如Fig.6(c)和Fig.6(d)所示，P2T3A1 導電水凝膠表現(xiàn)出良好的應變敏感性，且ΔR/R0隨著應變的提高而增加。這些結(jié)果表明，P2T3A1 導電水凝膠具有良好的應變傳感性能。此外，還對其應變循環(huán)性能進行了研究，結(jié)果如Fig.6(e)所示，在500 次往復拉伸循環(huán)過程中，P2T3A1 導電水凝膠依然能夠表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。

3 結(jié)論

本文基于丙三醇/水共溶劑制備了具有納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA/TA 有機水凝膠，進一步通過浸泡法引入銀離子，利用TA 和銀離子的絡(luò)合作用以及與PVA 的氫鍵作用，制備得到高強高韌導電水凝膠。浸泡硝酸銀溶液前后，水凝膠的力學性能發(fā)生顯著變化，TA 作為物理交聯(lián)劑和絡(luò)合劑對抵抗溶脹、維持體系的力學性能來說起到關(guān)鍵作用。當PVA 和TA 質(zhì)量比為2:3 時，水凝膠的力學性能最佳。采用1 mol/L 的硝酸銀溶液浸泡制備的高強高韌導電水凝膠，表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏性（GF=99.4）、極高的線性度（R2＞0.99）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（＞500圈）。通過引入丙三醇抑制PVA 和TA 之間的氫鍵相互作用，提高PVA/TA 預制水凝膠的可加工性，再進一步引入鹽溶液置換出預制凝膠中的丙三醇，促進PVA 和TA 物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重建，提高水凝膠的各項力學性能和導電性能，為高強高韌水凝膠復合材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控、加工制備和功能化應用提供了新的思路。