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        腰果酚對二氧化硅/天然橡膠濕煉膠結(jié)構(gòu)和性能的影響

        2022-08-26 08:20:14張俊毅陳繼凱李世昆祝欣欣王洪振成世杰
        高分子材料科學(xué)與工程 2022年6期
        關(guān)鍵詞:腰果增塑劑天然橡膠

        張俊毅, 陳繼凱, 李世昆, 祝欣欣, 王洪振, 成世杰

        (1.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點驗室,山東青島 266042;2. 青島北海密封技術(shù)有限公司,山東青島 266113)

        濕法混煉技術(shù)是指將炭黑、白炭黑(二氧化硅)等填料預(yù)先加工制成水分散體,在液態(tài)下與橡膠膠乳充分混合,再經(jīng)凝聚、脫水、干燥等過程生產(chǎn)橡膠混煉膠的方法[1]。與傳統(tǒng)將干膠與炭黑、白炭黑等配合劑在密煉機(jī)或開煉機(jī)中進(jìn)行多段干法混煉完全不同[2~5],濕法混煉是在液態(tài)條件下進(jìn)行,可以克服干法混煉工藝中粉狀填料飛揚的污染問題,且減少混煉工序的能耗,實現(xiàn)節(jié)能減排[6~8];采用濕法混煉工藝,填料分散均勻、制備的產(chǎn)品性能優(yōu)異。納米二氧化硅是一種常用的濕法混煉橡膠填料。與傳統(tǒng)炭黑相比,二氧化硅能更好地平衡輪胎性能,特別是滾動阻力、生熱性和濕路面抓地力,所以二氧化硅是制造綠色輪胎必不可少的補(bǔ)強(qiáng)填料[9]。然而,在與天然橡膠膠乳共混制備濕煉膠時,納米二氧化硅粒子非常容易團(tuán)聚,這是由于其顆粒尺寸小、比表面積大和表面能高,使得二氧化硅/天然橡膠復(fù)合材料黏度過高、加工能耗大,很大程度上限制了二氧化硅的應(yīng)用[10~13]。

        添加增塑劑到聚合物中時,可降低聚合物的黏度改善加工性能[14]。龐建勛等[15]用芳烴油作為丁苯橡膠的增塑劑。結(jié)果表明,可以通過充油量來達(dá)到改變充油膠門尼黏度的目的。以往傳統(tǒng)橡膠工業(yè)使用的石油化學(xué)衍生的礦物油增塑劑,如石蠟油、環(huán)烷油和芳烴油,因含有多環(huán)芳香族化合物,基本上具有致癌性。腰果酚的化學(xué)名稱為間十五碳烯基苯酚,是一種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品。腰果酚是一種環(huán)保型功能增塑劑,在橡膠中易于產(chǎn)生塑化反應(yīng),能夠提升橡膠的加工性并且具有很好的抗氧化性能,同時還具有成本低和可再生供應(yīng)的優(yōu)點[16,17],是橡膠加工中替代礦物油的一種成熟的替代品[18]。Menon 等[19]已經(jīng)證明了腰果殼油及其衍生物腰果酚可以作為天然橡膠的良好增塑劑。Alexander 等[20]用腰果酚作為增塑劑加入二氧化硅/丁腈橡膠復(fù)合材料中,實驗結(jié)果表明,從力學(xué)性能的比較,可以看出腰果酚增塑效果相當(dāng)于鄰苯二甲酸二辛酯(DOP);從老化系數(shù)比較,可以看出腰果酚對硫化膠有一定熱穩(wěn)定性。

        本文采用濕法混煉的方法,以腰果酚為功能性增塑劑制備易加工的二氧化硅/天然橡膠復(fù)合材料;研究腰果酚對復(fù)合材料生膠門尼黏度、老化系數(shù)和加工性能的影響。與腰果酚作為增塑劑[21,22]的其他報道相比,本文可以直接從相對簡單易得的原料中制備復(fù)合材料,無需先將腰果酚改性或接枝至其他分子鏈,具有簡單、高效、低成本的優(yōu)點,為制備門尼黏度較低的復(fù)合材料提供了可能性。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        天然橡膠膠乳(60%):海南天然橡膠工業(yè)集團(tuán)有限公司;二氧化硅分散液(30%):黑貓?zhí)亢谟邢挢?zé)任公司;無水氯化鈣:分析級,國藥化學(xué)試劑有限公司;腰果酚:分析級,滕州市雅蘭特生物材料有限公司;乳化劑AES(主要成分為十二烷基硫酸鈉和月桂醇聚醚硫酸酯鈉):工業(yè)級,廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司;氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、N-異丙基-N0-苯基-4-苯二胺(4010NA)、2、2’-二硫代二苯并噻唑(DM)、2-巰基苯并噻唑(M)和硫磺(S):均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

        門尼黏度儀:MV-2000,美國Alpha 公司;雙輥筒開煉機(jī):X(S)K-160,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀:MDR-2000,美國Alpha 公司;平板硫化儀:VC-150T-3-FTMO-3-RT,深圳佳鑫電子科技有限公司;Zwick 拉力試驗機(jī):AT-7000S,德國Zwick Roell 公司;邵爾硬度計:GT-GS-MB,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司;回彈實驗機(jī):GT-7042-RE,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司;恒溫老化箱:GT-7012-AB,高特威爾檢測儀器有限公司;橡膠加工分析儀:RPA-2000,美國Alpha 公司;動態(tài)力學(xué)熱分析儀:242,德國NETZSCH 公司;屈撓疲勞實驗機(jī):GT-7011-DHD,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司;掃描電子顯微鏡:JSM-7500F,日本電子有限公司。

        1.2 實驗配方

        腰果酚、二氧化硅為變量,實驗變量配方見Tab.1。

        Tab.1 Experimental formula

        1.3 增塑劑乳化

        按配方稱取定量的增塑劑于高速乳化機(jī)中,將增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的混合固體乳化劑溶于水中制成10%的水溶液,然后加入乳化機(jī)中,進(jìn)行混合乳化,10 min 后,制得增塑劑乳化液,乳化完成及靜置24 h 后乳液情況分別如Fig.1(a)和Fig.1(b)所示。

        Fig.1 Emulsification of plasticizer(a):plasticizer lotion just after emulsification;(b):plasticizer lotion after standing for 24 h

        1.4 試樣制備

        先用去離子水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%天然橡膠膠乳至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)二氧化硅分散液的pH 至8~9。在機(jī)械攪拌作用下將二氧化硅分散液加入到一定量的天然橡膠膠乳中攪拌5 min,再加入腰果酚乳化液繼續(xù)攪拌30 min,與天然橡膠膠乳和二氧化硅分散液混合均勻,然后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氯化鈣水溶液絮凝。將凝固后的復(fù)合材料制成小膠塊,用自來水清洗浸泡小膠塊,12 h 后更換1 次水,浸泡24 h 后可去除多余的Ca2+。然后將小膠塊在空氣烘箱中105 ℃脫水、干燥,制得腰果酚/NR/SiO2復(fù)合材料。

        將腰果酚/NR/SiO2復(fù)合材料與其他配合劑在開放式煉膠機(jī)上混煉、下片。復(fù)合材料必須放置24 h,將一塊近似圓形的復(fù)合材料切割并放入無轉(zhuǎn)子硫化儀中,以測量150 ℃的硫化特性。根據(jù)正硫化時間,采用平板硫化儀硫化復(fù)合材料獲得硫化橡膠。

        1.5 性能測試

        1.5.1 門尼黏度測試:按國標(biāo)GB/T1232.1-2016 進(jìn)行測試。選用大轉(zhuǎn)子,剪取上下各10 g 的復(fù)合材料生膠,測試溫度為100 ℃,預(yù)熱1 min,測試4 min,在門尼黏度儀上測試。

        1.5.2 硫化特性測試:按照國標(biāo)GB/T16584-2009 進(jìn)行測試,測定混煉膠的焦燒時間和工藝正硫化時間等數(shù)據(jù)。測試溫度為150 ℃,用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試。

        1.5.3 力學(xué)性能測試:拉伸性能按照國標(biāo)GB/T528-2009 進(jìn)行測試。在Zwick/Roell Z005 萬能試驗機(jī)上,以500 mm/min 的標(biāo)準(zhǔn)拉伸速度測試?yán)煨阅?。啞鈴形試件的試驗段尺寸為長(25±0.5) mm×寬(4±0.1) mm×厚(2±0.03) mm,取5 個測試數(shù)據(jù)的中位數(shù)作為測試結(jié)果。撕裂性能按照國標(biāo)GB/T529-2008進(jìn)行測試。在Zwick/Roell Z005 萬能試驗機(jī)上,按照ISO 34-1:2004 標(biāo)準(zhǔn)測量撕裂性能。直角型試樣以500 mm/min 的標(biāo)準(zhǔn)速度拉伸。對每個樣本進(jìn)行3 次以上的測試,取3 個數(shù)據(jù)的中位數(shù)作為測試結(jié)果。

        1.5.4 硬度和回彈性測試:硬度按照國標(biāo)GB/531.1-2008 進(jìn)行測試,用邵爾硬度儀測試,在試樣受到1 kg 負(fù)荷后讀數(shù),測試點不少于3 個,取中值為測試結(jié)果。

        回彈性能按照國標(biāo)GB/T1681-2009 采用回彈試驗機(jī)進(jìn)行測試。樣品厚度為(12±0.5) mm,測試溫度為室溫,每個試樣測定3 點,取中間值作為測試結(jié)果。

        1.5.5 RPA 測試:采用橡膠加工分析儀頻率掃描模式進(jìn)行測試,測試溫度為100 ℃。剪取5 g 左右的生膠圓片試樣,軸向力15 N,在7%應(yīng)變下,掃描頻率范圍為0~30 Hz。

        1.5.6 DMA 測試:硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能在美國Alpha 公司動態(tài)力學(xué)熱分析儀上進(jìn)行測試。試樣尺寸長度為50 mm、寬度為4 mm、厚度為2 mm,在拉伸模式下,以10 Hz 的頻率施加正弦應(yīng)力,應(yīng)變幅度為0.1%,對矩形幾何形狀的試樣進(jìn)行頻繁彎曲,同時以3 ℃/min 的速率將溫度從-80 ℃加熱至80 ℃。記錄儲能模量(G′)、損耗模量(G")和損耗因子(tanδ)。

        1.5.7 熱空氣老化測試:按照國標(biāo)GB/T3512-2014進(jìn)行測試。將試樣放置于溫度為100 ℃的恒溫老化箱中老化24 h,取出后放置至少16 h,然后測試其拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等數(shù)據(jù)。

        1.5.8 屈撓龜裂測試:按照國標(biāo)GB/T13934-2006 進(jìn)行測試,用規(guī)定的刀具在試樣溝槽部位的中心預(yù)先割口,割口應(yīng)與溝槽縱軸平行并與試樣表面垂直,割口的長度記做L。將夾持器分開裝上試樣,溝槽位于夾持器的中心位置,試樣平展不受張力的作用。調(diào)節(jié)屈撓的次數(shù),啟動儀器,記錄割口從L增長到L+2mm 時的屈撓次數(shù)、割口從L增長到L+6 mm 時的屈撓次數(shù)、割口從L+6 mm 增長到L+10 mm 時的屈撓次數(shù)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 乳化劑種類對腰果酚乳化效果分析

        乳化劑的選擇是制備腰果酚乳化液的重要步驟,乳化劑種類直接影響乳化液的形成和穩(wěn)定性。乳化劑的選擇是否合理,不僅涉及到乳化液體系是否穩(wěn)定,制備過程是否正常進(jìn)行,而且對乳化液的使用有著直接的影響,因而制備乳化液的過程中,選擇乳化劑十分關(guān)鍵。本實驗選取了3 種乳化劑AES、烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)和大豆卵磷脂(Soy lecithin),對比考察了3 種乳化劑的乳化效果,觀察乳化后乳液與水的分層情況,試驗結(jié)果如Tab.2 所示。可以看出,加入AES 對腰果酚乳化,乳化液均一穩(wěn)定,未出現(xiàn)油水分層,乳化效果最佳,所以本實驗選取AES 作為腰果酚的乳化劑。

        Tab.2 Emulsifying effect of emulsifier

        2.2 加工性能分析

        為了考察腰果酚對SiO2/NR 復(fù)合材料的增塑作用,本文研究了腰果酚加入量對SiO2/NR 復(fù)合材料生膠門尼黏度的影響,結(jié)果如Fig.2 所示。門尼黏度是衡量復(fù)合材料加工性能的重要指標(biāo)。門尼黏度越低,膠料流動性越好,流動性越好的膠料后期加工會越容易。二氧化硅用量相同條件下,生膠的門尼黏度隨著腰果酚的用量增多而逐漸降低,其中,腰果酚用量為10 phr 試樣D 的門尼黏度從空白樣A的87.94 降低至41.27。然而,腰果酚用量相同條件下,生膠的門尼黏度隨著二氧化硅的用量增加而逐漸提升。這是因為,腰果酚作為NR/SiO2復(fù)合材料增塑劑,通過對二氧化硅的潤濕,使二氧化硅粒子更均勻地分散在天然橡膠中,產(chǎn)生更均質(zhì)的產(chǎn)品。腰果酚對二氧化硅具有較好的潤濕性,這是由于腰果酚較低的黏度以及與二氧化硅相似的結(jié)構(gòu)。所以,二氧化硅分散體在橡膠相中的分散程度提升,并改善了NR/SiO2復(fù)合材料的可加工性。

        Fig.2 Mooney viscosity of compounds

        2.3 硫化特性分析

        不同腰果酚加入量的SiO2/NR 復(fù)合材料混煉膠在150 ℃的硫化特性如Tab. 3 和Fig.3 所示。最小扭矩值(ML)是表征混煉膠流動性的指標(biāo),其數(shù)據(jù)越小,膠料的流動性越好。二氧化硅用量相同時條件下,添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料的ML 都小于未添加腰果酚的SiO2/NR 化合物,流動性均有所增強(qiáng),ML 隨著腰果酚用量的增加而降低,這與門尼黏度的結(jié)果相一致。這是由于,腰果酚的脂肪族長側(cè)鏈有利于分子鏈之間的滑動,有利于膠料流動性的改善。在硫化過程含腰果酚的化合物獲得較低的最小扭矩值表明較低的剪切模量和更有效的塑化作用。

        Tab.3 Vulcanization characteristics of rubber compounds

        Fig. 3 Relationship between torque and time of compounds

        理論上,扭矩差(MH-ML)代表剪切動態(tài)模量,它與橡膠化合物的總交聯(lián)密度間接相關(guān)[22~25]。其值越高,交聯(lián)密度越高。由表可以看出,二氧化硅用量相同條件下,添加腰果酚的SiO2/NR 交聯(lián)程度都小于未添加腰果酚的SiO2/NR。隨著腰果酚用量的增加,復(fù)合物的交聯(lián)密度逐漸降低。交聯(lián)密度的降低表明分子鏈間的交聯(lián)點數(shù)相應(yīng)降低。這是由于主鏈的單鍵在交聯(lián)點附近的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)受阻,交聯(lián)點數(shù)目降低,復(fù)合材料分子鏈的柔順性增加,分子鏈能夠發(fā)生滑移。因而,加入腰果酚能夠使化合物有更好的流動性,利于加工。腰果酚用量相同條件下,添加腰果酚的SiO2/NR 化合物交聯(lián)程度隨著二氧化硅用量的增加而增加,化合物的交聯(lián)密度逐漸升高,二氧化硅用量增加,二氧化硅粒子與橡膠烴粒子接觸面積增大,形成較多的填料-分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化,因此交聯(lián)程度增大。

        最佳硫化時間(T90)也被稱為技術(shù)硫化時間。添加腰果酚的化合物的T90都短于未添加腰果酚的化合物,二氧化硅用量相同時,T90隨著腰果酚含量的增加而逐漸縮短,這是因為,腰果酚脂肪族長鏈上含有雙鍵,雙鍵可以促進(jìn)橡膠分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成,所以可以加快硫化速度。然而,腰果酚用量相同條件下,化合物的T90的值隨著二氧化硅用量的增加而延長,原因是二氧化硅表面有吸附作用會強(qiáng)烈地吸附膠料中的促進(jìn)劑,從而對化合物有延遲硫化的作用。

        2.4 物理力學(xué)性能

        采用腰果酚為增塑劑,考察不同腰果酚加入量增塑SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能,結(jié)果如Tab.4 和Fig.4 所示。添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均略小于未添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠,二氧化硅用量相同條件下,復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力隨著腰果酚用量的增加而逐漸下降,添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠的拉斷伸長率均大于未添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠,二氧化硅用量相同條件下,復(fù)合材料硫化膠的拉斷伸長率隨著腰果酚用量增加而逐步提升,這與硫化膠的交聯(lián)密度逐漸降低有關(guān),交聯(lián)密度越低,100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力越小,拉斷伸長率越高。這是因為,當(dāng)硫化膠受到外力變形時,橡膠分子鏈之間可能產(chǎn)生相對滑移,流動性增強(qiáng),從而達(dá)到增強(qiáng)拉斷伸長率的效果。腰果酚用量為10 phr 的D 硫化膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力最低,拉斷伸長率最高,這是由于其交聯(lián)密度最低和填料分散最好共同作用的結(jié)果。

        Fig.4 Relationship between stress and strain of compounds

        Tab.4 Physical and mechanical properties of vulcanizates

        從Tab.4 可知,添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠的撕裂強(qiáng)度均小于未添加腰果酚的SiO2/NR復(fù)合材料硫化膠,二氧化硅用量相同條件下,復(fù)合材料硫化膠的撕裂強(qiáng)度隨著腰果酚用量的增加而下降。這是由于腰果酚會降低復(fù)合材料抵抗缺口附近應(yīng)力集中的能力,降低了復(fù)合材料的韌性。

        從表可知,添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠的硬度顯著降低,這可能是由于腰果酚降低了膠料的剛性,增加了分子鏈的流動性。硫化膠中交聯(lián)點數(shù)量的減少使得橡膠分子鏈在外力作用下變形時較容易相對移動,而在外力去除后硫化膠恢復(fù)到接近原始形狀能力較低,材料的回彈性有所降低。

        腰果酚增塑的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠在空氣環(huán)境100 ℃老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的老化規(guī)律如Tab. 5 所示。在100 ℃下熱空氣老化24 h后,所有復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所下降。這是由于熱空氣老化是自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng),造成橡膠分子鏈斷裂、相對分子質(zhì)量降低,產(chǎn)生低分子化合物,使得力學(xué)性能降低。添加腰果酚的復(fù)合材料老化系數(shù)均大于空白樣A,二氧化硅用量相同條件下,復(fù)合材料硫化膠的老化系數(shù)隨著腰果酚用量的增加而逐漸增大,原因是腰果酚苯環(huán)上的酚羥基能夠捕捉活性自由基并與之結(jié)合生成穩(wěn)定化合物和低活性自由基,使其具有抗氧化作用,從而提升了硫化膠的耐老化性能,然而,腰果酚用量相同時,改變化合物中二氧化硅的用量,化合物的老化系數(shù)變化不大。

        Tab.5 Hot air aging of composites

        添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠達(dá)到龜裂裂口等級的屈撓次數(shù)如Fig.5 所示??瞻讟覣 硫化膠達(dá)到每個龜裂程度等級時屈撓次數(shù)最少,說明其耐屈撓性能最差;添加腰果酚的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠達(dá)到每個龜裂程度等級時屈撓次數(shù)明顯增加。二氧化硅用量相同條件下,復(fù)合材料硫化膠達(dá)到每個龜裂程度等級時屈撓次數(shù)隨著腰果酚用量的增加而逐步增多,反映了腰果酚能改善復(fù)合材料的耐屈撓疲勞性能。這是由于增塑劑腰果酚使用二氧化硅在橡膠基體中的分散性和相容性提高,在受到反復(fù)屈撓作用時,不易引發(fā)局部缺陷龜裂。

        Fig.5 Flex crack resistance of composites

        2.5 動態(tài)力學(xué)性能

        腰果酚增塑的SiO2/NR 復(fù)合材料生膠的儲能模量-應(yīng)變曲線如Fig.6 所示,所有復(fù)合材料生膠的儲能模量(G’)都隨著應(yīng)變的增加而降低,這被定義為佩恩效應(yīng)。佩恩效應(yīng)的強(qiáng)度表明了切片橡膠填料的分散性,通常通過低應(yīng)變和高應(yīng)變下的G′(ΔG′)的差異來測量[26]。ΔG′越小,填料在橡膠中的分散越好。天然橡膠會自發(fā)地形成三維空間網(wǎng)絡(luò),從而改善復(fù)合材料的G’性能。增加的應(yīng)變將導(dǎo)致填料的三維網(wǎng)絡(luò)的變形或斷裂,例如,在小應(yīng)變下,G’產(chǎn)生輕微的變化。然而,當(dāng)應(yīng)變超過10%時,網(wǎng)絡(luò)的破壞率迅速增加,G’下降得更快。這是因為分子的收縮從最初的收縮到逐漸的破裂,并且填料網(wǎng)絡(luò)的失效大于重建,導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)的損壞大于重建。

        Fig.6 Relationship between G’ and strain of compounds

        通過對不同膠料的曲線比較,由Fig.6 可知,不同膠料的Payne 效應(yīng),二氧化硅用量相同條件下,添加腰果酚的SiO2/NR 的Payne 效應(yīng)明顯低于未添加腰果酚的SiO2/NR。原因是二氧化硅在橡膠基體中的相容性和分散性得到了很大的提高,且與天然橡膠分子鏈結(jié)合和吸附能力更強(qiáng)。然而,腰果酚用量相同時,Payne 效應(yīng)隨著二氧化硅用量增加而增強(qiáng),這是因為填料過多易發(fā)生相互作用,形成團(tuán)聚,導(dǎo)致在橡膠基體中分散性差。

        腰果酚增塑的SiO2/NR 復(fù)合材料生膠的損耗因子-應(yīng)變曲線如Fig.7 所示,所有復(fù)合材料的損耗系數(shù)(tanδ)都呈現(xiàn)出一個趨勢,隨應(yīng)變增加,tanδ的增加速率為應(yīng)變大于10%后加速。這是因為橡膠分子鏈的運動在小應(yīng)變下屬于高彈性變形,復(fù)合材料的滯后性弱,且具有良好的力學(xué)性能其內(nèi)耗很小。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定值時,發(fā)生相對滑移或斷裂橡膠分子鏈之間,與填料顆粒的摩擦增大,導(dǎo)致橡膠分子鏈間的摩擦增大內(nèi)耗。當(dāng)填料粒子分散得更均勻,與橡膠的作用面積大,使運動受限的鏈段數(shù)增多,從而使復(fù)合材料在高應(yīng)變下具有了更大的tanδ,因此tanδ的大小可以反映橡膠的加工性能。通過比較同一應(yīng)變下不同復(fù)合材料的tanδ,二氧化硅用量相同時,添加腰果酚SiO2/NR 復(fù)合材料的tanδ明顯高于空白樣A,tanδ隨著腰果酚用量的增加而增大。腰果酚用量相同時,隨著二氧化硅用量的增加,tanδ增大。原因是腰果酚能夠進(jìn)入NR 分子內(nèi),增大橡膠分子間距離、減弱分子間作用力,使大分子鏈較易滑動,增大了NR 的柔軟性和流動性,有利于二氧化硅粒子的分散,降低了復(fù)合材料的黏度,從而提升了橡膠加工性能。

        Fig.7 Relationship between tanδand strain of compounds

        不同腰果酚加入量的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠的DMA 曲線如Fig.8 所示。從中可以看出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從高到低依次為C,A,B 和E,原因是隨著復(fù)合材料交聯(lián)密度的降低,分子鏈的柔順性上升,Tg會向低溫區(qū)域移動,這表明了添加2 phr 和10 phr 腰果酚可以增大天然橡膠分子鏈間距離、減少大分子間作用力,使大分子鏈容易滑動,復(fù)合材料的分子鏈流動性增強(qiáng)。一般以0 ℃的tanδ值表征膠料的抗?jié)窕阅?,其值越大,抗?jié)窕阅茉胶?。從圖可以看出,0 ℃時,添加10 phr 增塑劑腰果酚的實驗組D 的tanδ值最高,并且tanδ值隨著腰果酚的用量增加而增大,表明加入增塑劑腰果酚后,其抗?jié)窕员瓤瞻讟覣 優(yōu)異,同時滾動阻力較空白樣A 組有所增大。

        Fig.8 Relationship between tanδ and temperature of vulcanizates

        2.6 增塑劑用量對腰果酚/白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的SEM 分析

        Fig.9 為不同腰果酚加入量的SiO2/NR 復(fù)合材料硫化膠拉伸斷裂面的5000 倍和20000 倍的掃描電鏡圖片。Fig.9A(a)是未加入增塑劑的SiO2/NR 復(fù)合材料斷裂面5000 倍掃描電鏡圖片,由圖可見,未加入增塑劑的SiO2/NR 復(fù)合材料斷裂面不平整,二氧化硅分布在橡膠基體中十分不均勻,斷面上的納米二氧化硅粒子在天然橡膠基體發(fā)生了團(tuán)聚。Fig.9B(b)是加入2 phr 腰果酚SiO2/NR 復(fù)合材料斷裂面20000倍掃描電鏡圖片,可以看出,二氧化硅粒徑較大,粒子表面較清晰,這表明納米二氧化硅在天然膠基體中分散性較差,這會導(dǎo)致其容易發(fā)生應(yīng)力集中。二氧化硅量相同時,隨著腰果酚用量的增加,復(fù)合材料拉伸斷裂面上裸露的納米二氧化硅粒子粒徑逐漸減小,反映了納米二氧化硅粒子在天然橡膠基體中分散性有所提高,這說明增塑劑腰果酚因其優(yōu)秀的加工流動性,改善了納米二氧化硅在天然橡膠基體中分散性與相容性,優(yōu)化了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),從而改善了復(fù)合材料的性能。

        Fig.9 SEM images of(a)5000 times and(b)20000 times of the tensile fracture surface of SiO2/NR composite vulcanizates with cardanol added with(A)0 phr,(B)2 phr,(C)5 phr and(D)10 phr

        3 結(jié)論

        以優(yōu)選的乳化劑實現(xiàn)了功能性增塑劑腰果酚的穩(wěn)定乳化,并用腰果酚作為增塑劑,以天然橡膠膠乳和二氧化硅分散液為原料,制備出門尼黏度大幅降低的復(fù)合材料,其加工性能顯著提升,為采用濕法混煉工藝加入增塑劑制備均勻且性能穩(wěn)定的產(chǎn)品提供了借鑒意義。

        (1)使用腰果酚增塑SiO2/NR 復(fù)合材料,當(dāng)腰果酚加入量從0 phr 增加到10 phr,生膠的門尼黏度顯著降低,但硫化膠物理力學(xué)性能變化較小,因此,當(dāng)SiO2用量為25 phr、腰果酚用量為5 phr 時,可以制備出門尼黏度較低且拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定在23.23 MPa 的復(fù)合材料硫化膠。

        (2)由Payne 效應(yīng)和掃描電鏡分析可知,增塑劑腰果酚可有效提高SiO2在天然橡膠基質(zhì)中的分散性。當(dāng)SiO2用量為25 phr、腰果酚用量為5 phr 時,復(fù)合材料的抗?jié)窕宰罴选?/p>

        (3)功能型增塑劑腰果酚的加入使復(fù)合材料的老化系數(shù)明顯增大,耐熱氧老化性能顯著提升,抗老化性能明顯改善。

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