吳偉蓮，賴(lài)石清，牛紅超，劉嬋娟，黃孝華

（桂林理工大學(xué)廣西有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

聚合物分離膜因其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、質(zhì)輕、良好的加工性能及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為一種新興的綠色分離膜，其具有節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最有發(fā)展前景的分離膜技術(shù)之一[1]。芳香族聚酰胺(PA)由于其高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的氣體選擇性在氣體分離領(lǐng)域中受到了廣泛的關(guān)注[2]。但是傳統(tǒng)芳香族聚酰胺在有機(jī)溶劑中的溶解性極差，加工難度高且氣體滲透性較低，這是由于聚酰胺剛性的主鏈和分子間強(qiáng)的相互作用力，使得聚酰胺具有較密集的鏈堆積所致[3,4]。研究表明通過(guò)分子結(jié)構(gòu)改性，如在聚合物主鏈中引入大側(cè)基[5,6]、柔性單元[7]、非共面結(jié)構(gòu)[8,9]以及不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)[10]等可以破壞鏈的規(guī)整排列，減少分子間的相互作用力，從而增大分子鏈間距，改善聚合物的有機(jī)溶解性能和氣體滲透性。僅將柔性單元引入聚合物分子鏈中，盡管對(duì)聚合物的有機(jī)溶解度有所改善，能提高對(duì)氣體的選擇性，但卻會(huì)降低聚合物的熱穩(wěn)定性。因此，在進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)不僅要將柔性單元引入聚合物主鏈中，還應(yīng)考慮引入剛性芳香雜環(huán)吡啶單元，以保持聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[10～12]。此外，由于氟原子具有較小的原子半徑、較低的摩爾極化率和較大的電負(fù)性等獨(dú)特的物理化學(xué)特性，在聚合物中引入氟原子能夠改善聚合物的溶解性、耐熱性，有效地提高其光學(xué)性能[13]。研究表明，含氟聚合物具有較低的分子鏈堆積密度，從而表現(xiàn)出良好的氣體分離性能[14～16]。

本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成含吡啶環(huán)和二氟甲氧基的新型二胺單體MFPAP，與商品化二酸制備了一系列含氟芳香聚酰胺薄膜，基于本課題組羅松貴[17]關(guān)于含吡啶環(huán)和二氟甲氧基聚酰胺的研究工作，繼續(xù)探討新型聚酰胺薄膜的熱性能、溶解性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能，尤其是氣體分離性能的應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)-苯甲醛(98%)：上海達(dá)瑞精細(xì)化工有限公司；4-硝基苯乙酮(97%)：上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司；CH3COONH4、無(wú)水CaCl3(分析純)：西隴化工股份有限公司，無(wú)水CaCl3需在180 ℃真空干燥24 h；1,4-萘二甲酸(NDA，98%)：Aldrich；4,4-二羧基二苯醚(CPBA，98%)：梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；對(duì)苯二甲酸(PTA，99%)：Alfa Aesar，上述二酸均用乙醇或乙二醇單甲醚提純后使用；亞磷酸三 苯 基 酯(TPP，99%)：Adamas；N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP，99%)、吡啶(Py，99.5%)：上海國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，CaH2干燥后減壓蒸餾。未作說(shuō)明的其它試劑則直接使用。

1.2 單體的合成

二胺單體的合成方法參考文獻(xiàn)[16]，向配有磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入原料3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)-苯甲醛、對(duì)硝基苯乙酮、乙酸銨以及冰醋酸，在120 ℃反應(yīng)得到4-(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)-2,6-雙(4-硝基苯基)吡啶(MFPNP)硝基化合物，使用二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶進(jìn)行提純；隨后在Pd/C 和水合肼作用下經(jīng)過(guò)還原得到4-(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)-2,6-雙(4-胺基苯基)吡啶(MFPAP)二胺單體，對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶提純、干燥。MFPNP 的收率為66.8%；1H-NMR (500 MHz, DMSO，δ): 8.62 (d,J= 8.2 Hz, 4H), 8.46 (s, 2H), 8.39 (d,J=8.4 Hz, 4H), 7.77 (s, 1H), 7.70 (d,J= 7.4 Hz, 1H),7.37 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), 4.01 (s, 3H)；FTIR (KBr): 1542 cm-1, 1346 cm-1(—NO2), 1598 cm-1,1442 cm-1, 1518 cm-1(pyridine)；MP: 294 ℃(by DSC at a scan rate of 5 K/min)。MFPAP 的收率為70%；1HNMR (500 MHz, DMSO,δ): 8.03 (d,J= 8.6 Hz, 4H),7.81 (s, 2H), 7.64 (d,J= 2.0 Hz, 1H), 7.53 (dd,J=8.3, 2.0 Hz, 1H), 7.30～7.33 (m, 1H), 7.17 (s, 1H), 6.69(d,J= 8.6 Hz, 4H), 5.45 (s, 4H), 4.01 (s, 3H)；13CNMR (500MHz, DMSO,δ): 157.02, 151.37, 150.37,148.40, 137.68, 128.28, 126.92, 121.68, 120.02, 117.16,114.07, 113.30, 112.53, 56.71；FT-IR (KBr): 3452 cm-1(—NH2), 1536 cm-1, 1518 cm-1(pyridine)；MS (m/z):434.16 ([M+H]+)；MP: 152 ℃(by DSC at a scan rate of 5 K/min)。

1.3 芳香聚酰胺及薄膜的制備

通過(guò)“Yamazaki”膦酰法，將二胺單體MFPAP 分別與1,4-萘二酸、4,4-二羧酸二苯醚和對(duì)苯二甲酸三種不同種類(lèi)的二酸進(jìn)行反應(yīng)制備聚酰胺，并分別命名為PA-a，PA-b，PA-c。以PA-b 的合成方法為例，向裝有機(jī)械攪拌和N2保護(hù)的50 mL 三口燒瓶中依次加 入MFPAP(0.8384 g，1.934 mmol)，無(wú) 水CaCl3(0.4294 g)，4,4-二羧基二苯醚(0.5017 g，1.943 mmol)，TPP(1.5 mL)，Py(0.95 mL)和NMP(5.2 mL)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120 ℃反應(yīng)5 h。冷卻后，將混合物倒入500 mL 沉淀劑甲醇中，得到纖維狀聚酰胺并過(guò)濾、干燥。粗產(chǎn)物用NMP 再溶解，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，得到精制的聚酰胺。最后，采用流延法制備淡黃色聚酰胺薄膜，膜厚約為60 ～70μm。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 核磁共振(NMR)表征：采用500 MHz Bruker

核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，并以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

1.4.2 紅外光譜(FT-IR)表征：采用美國(guó)Nicolet 公司Thermo Nexus 470 FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)二胺單體和聚酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。二胺單體采用用溴化鉀壓片方法制樣測(cè)試，聚酰胺薄膜則直接測(cè)試。

1.4.3 差示掃描量熱分析(DSC)：采用差示掃描量熱儀（德國(guó)耐馳公司NETZSCH 204 型），在N2氛圍下測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以10 ℃/min 速率升溫，在30 ～350 ℃溫度范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果均采用樣品二次升溫曲線(xiàn)。

1.4.4 熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀（美國(guó)TA公司TGA Q500 型），在N2氛圍下測(cè)試聚合物的熱穩(wěn)定性。以10 ℃/min 速率升溫，在50 ～805 ℃溫度范圍內(nèi)測(cè)試。

1.4.5 紫外可見(jiàn)光(UV-Vis)分析：采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（日本島津公司UV 3600 型），在200 ～800 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試聚合物的光學(xué)性能。

1.4.6 高分辨質(zhì)譜表征：采用的質(zhì)譜儀是美國(guó)Waters 公司ACQUITYTM UPLC & Q-TOF MS Premier型儀器。

1.4.7 溶解性測(cè)試：用1 mL 有機(jī)溶劑溶解10 mg 聚酰胺樣品，觀(guān)察樣品在室溫和加熱條件下的溶解狀況。

1.4.8 廣角X 射線(xiàn)衍射(WAXD)分析：采用荷蘭帕納科X’ Pert PRO 型X 射 線(xiàn) 衍 射 儀，掃 描 角 度 在5°～40°范圍內(nèi)，射線(xiàn)源Cu/K-α，對(duì)聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4.9 力學(xué)性能測(cè)定：采用AG-I50 KN 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，拉伸載荷為5 kN，拉伸速率為2 mm/min，薄膜樣條的尺寸為60 mm×10 mm，厚度約為60 ～70μm，每組的測(cè)試結(jié)果為5 次測(cè)試的平均值。

1.4.10 氣體滲透性能測(cè)試：采用濟(jì)南蘭光VAC-V1型氣體滲透儀，在4 個(gè)大氣壓和35 ℃的條件下，通過(guò)恒體積-變壓法分別測(cè)量純He，CO2，O2和N2(氣體純度均大于99.9%)的氣體滲透系數(shù)(P)。P是由下游壓力與時(shí)間(dp(t)/dt)的斜率確定，并在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)繪制。P的計(jì)算公式為

Fig.21H- NMR and13C- NMR spectra of diamine monomer MFPAP in DMSO-d6

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的表征

Fig. 1 是二胺單體的合成反應(yīng)式，采用FT-IR 和NMR 對(duì)二胺單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。從紅外譜圖中可 以 看 出，MFPAP 在3200～3600 cm-1(N—H 拉 伸)，2950～3270 cm-1(C—H 拉伸)，1125 cm-1(C—F 拉伸)以及1518 cm-1(pyridine 拉伸)處均有較強(qiáng)的基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰。還原過(guò)程中，MFPNP 在1346 cm-1，1542 cm-1處的硝基特征吸收峰消失，證實(shí)MFPNP 成功還原成MFPAP。由1H-NMR (Fig.2)可知，二胺基化合物共有9 種不同的氫質(zhì)子，烷基質(zhì)子的化學(xué)位移分別為δ4.10，苯環(huán)上的質(zhì)子H1-H2，H4-H7的化學(xué)位移歸屬于δ6.69 ～8.03，二氟甲基上的質(zhì)子氫化學(xué)位移是δ7.64，氨基(—NH2)上的質(zhì)子氫化學(xué)位移為δ5.45。由13C-NMR 譜圖可知，二胺單體MFPAP 共有14 種碳原子，分別為δ157.01，151.48，150.20，148.12，137.54，157.44，154.46，141.31，137.54，130.78，123.55，121.89，120.19，56.71。FT-IR 和NMR 的分析結(jié)果與預(yù)期設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)相符。

Fig.1 Synthesis of aromatic diamine compounds MFPAP

2.2 聚酰胺的表征

將MFPAP 分別與3 種二酸通過(guò)Yamazaki 膦酰法制備了一系列含甲氧基及二氟甲氧基大側(cè)基、非共面三苯基吡啶和不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的聚酰胺，F(xiàn)ig. 3 是PAs的合成反應(yīng)式。使用烏氏黏度計(jì)測(cè)量了聚合物的黏度(ηinh)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)Tab. 1，聚合物的黏度在0.91～1.00 dL/g 范圍內(nèi)，表明所制備的PAs 具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量。通過(guò)FT-IR 和NMR 證實(shí)了二胺與二酸的相互作用。從FT-IR 譜圖(Fig. 4)觀(guān)察到，所制備的PAs 在3308 cm-1(—NH 拉 伸)，1665 cm-1(C=O 拉 伸)，1181 cm-1(C—F 拉伸)以及1515 cm-1(Pyridine 拉伸)處均有較強(qiáng)的基團(tuán)吸收帶。對(duì)聚合物PA-b 進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如Fig. 5 所示。從1H-NMR 圖中，可以根據(jù)強(qiáng)度的積分值可以清楚地劃分出結(jié)構(gòu)中的所有質(zhì)子，其中δ4.04 處化學(xué)位移對(duì)應(yīng)為甲氧基上的質(zhì)子氫Hk，δ7.74 處化學(xué)位移對(duì)應(yīng)為二氟甲基上的質(zhì)子氫Hf，N—H 上的質(zhì)子氫Ha的化學(xué)位移處于δ10.48。通過(guò)FT-IR 和NMR 證實(shí)了所合成的聚酰胺的結(jié)構(gòu)。

Fig.3 Synthesis of the PAs

Fig.4 FT-IR spectra of the PAs

Fig.51H-NMR spectrum of the PA-b

Tab.1 Solubility and viscosity of the PAs

2.3 溶解性能

Tab. 1 中列出了PAs 的溶解性測(cè)試結(jié)果。室溫下，PAs 在DMF，DMAc 以及NMP 等溶劑中能夠完全溶解，即使在加熱狀態(tài)下也能部分溶于CHCl3，THF 低沸點(diǎn)溶劑中。PAs 優(yōu)異的有機(jī)溶解度歸功于甲氧基、二氟甲氧基大側(cè)基以及非共面三苯基吡啶環(huán)形成的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)引入了PA 分子鏈中，增大了分子鏈間距和自由體積，破壞了鏈的緊密堆積，致使聚合物的無(wú)定形結(jié)構(gòu)和溶解度的提高[17]。其中，PA-b 的溶解性能最好，主要是因?yàn)槊焰I的引入，PA分子鏈段的柔性增加，促進(jìn)了溶劑的擴(kuò)散。

2.4 熱性能

采用TGA 和DSC 評(píng)價(jià)了PAs 的熱性能，在Tab.2 中列出了測(cè)試結(jié)果。Fig. 6 和Fig. 7 分別為DSC 和TGA 曲線(xiàn)，PAs 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍為283～338 ℃，起始分解溫度(Td)在395～411 ℃范圍內(nèi)，熱失重T5%的溫度在421～465 ℃之間，T10%的溫度在473～572 ℃之間。此外，當(dāng)溫度升至800 ℃時(shí)，聚合物的殘?zhí)悸示笥?0%。表明這些PAs 具有優(yōu)異的耐熱性能，這主要是因?yàn)镻A 分子鏈中存在大體積(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)的吡啶單元，增加了PA分子鏈的空間位阻效應(yīng)。PA-b 表現(xiàn)出最低的熱穩(wěn)定性，是由于合成該P(yáng)A 的二酸單體是柔性醚結(jié)構(gòu)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要與聚合物主鏈的剛性有關(guān)[18]，PA-a 具有最高的Tg，主要是因?yàn)?,4-萘二甲酸單元中剛性萘環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，導(dǎo)致聚合物的構(gòu)像自由度減小。

Fig.6 DSC curves of the PAs

Fig.7 TGA curves of the PAs

2.5 光學(xué)性能

通過(guò)UV-Vis 和光學(xué)照片對(duì)PA 薄膜進(jìn)行了光學(xué)性能表征，如Fig. 8 所示。在Tab. 2 列出了截止波長(zhǎng)(λcut-off)和80%透過(guò)率的波長(zhǎng)(λ80%)值，其中λcut-off在371～392 nm 范圍內(nèi)，λ80%在447～504 nm 范圍內(nèi)。說(shuō)明了所合成的PA 薄膜具有良好的光學(xué)透明性，PA高光學(xué)透明性可歸因于聚合物的非晶性質(zhì)，這是由于聚合物分子鏈中大體積、非共平面和不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)吡啶單元的引入破壞了分子鏈的規(guī)整排列，增大了分子鏈間距并降低了分子間相互作用力。此外，由PA 薄膜的光學(xué)照片可知，薄膜呈現(xiàn)較淡的黃色，這是由于二氟甲基的引入有效地減少了CTCs 的形成，從而提高PA 薄膜的光學(xué)性能[6,19]。

Tab.2 Thermal and optical properties of the PAs

Fig.8 UV-vis spectra of the PAs

2.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)廣角X 射線(xiàn)衍射表征所得PA 薄膜的結(jié)晶度和分子間距離(d-spacing)。Fig. 9 是PA 的WAXD衍射圖，所有薄膜的WAXD 曲線(xiàn)在2θ= 21°處都出現(xiàn)了寬的彌散峰，表明所制備的PA 薄膜均為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。PA 良好的溶解性和光學(xué)透明性也反映了PA 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成[11]。通過(guò)Bragg’s 方程(nλ=2dsinθ)可估算聚合物的分子鏈間距，式中：θ為X 射線(xiàn)衍射圖中最大峰強(qiáng)對(duì)應(yīng)的角度。由圖可知，估算得到的分子鏈間距順序?yàn)镻A-b(0.45 nm) ＞PA-c(0.43 nm) ＞PA-a(0.39 nm)，大側(cè)基甲氧基、二氟甲氧基以及非共平面的吡啶單元的存在使得PAs 的分子鏈間距和自由體積增大，有利于提高氣體的透過(guò)性能。

Fig.9 WAXD patterns of PAs

2.7 氣體分離性能

采用定容變壓法研究了聚合物的氣體分離性能。聚合物薄膜對(duì)CO2，O2，N2和He 的氣體滲透系數(shù)(P)和對(duì)每種氣體的理想選擇性見(jiàn)Tab. 3。3 種PA薄膜的P的順序?yàn)镻CO2＞PO2＞PN2，這一趨勢(shì)與氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑成反比：CO2(0.330 nm) ＜O2(0.346 nm) ＜N2(0.364 nm)。在3 種PA 中，PA-a 對(duì)各氣體的滲透系數(shù)(PHe= 6.158 barrer,PCO2= 3.824 barrer,PO2= 3.835 barrer,PN2= 2.695 barrer)遠(yuǎn)大于PA-b(除He 外)和PA-c，這主要?dú)w因于1,4-萘二甲酸中剛性的萘環(huán)結(jié)構(gòu)阻礙了鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)，使得聚合物分子鏈間形成了一定的自由體積。另一方面，重復(fù)單元中含有大側(cè)基吡啶環(huán)和二氟甲基部分破壞了分子鏈的規(guī)整排列，賦予了聚合物松散的鏈堆積，這進(jìn)一步提高聚合物的氣體滲透性。與已報(bào)道的PA1 和PA2 氣體分離膜相比[2]，所制備的PAs 薄膜的CO2和O2氣體滲透性有所提高。氣體滲透性與理想選擇性之間存在著Trace-off 關(guān)系，即滲透性的提高會(huì)導(dǎo)致選擇性的降低，也就是Robson 上限理論[20,21]。在所制備的PAs 中也同樣存在這一關(guān)系，氣體滲透系數(shù)最大的PA-a 具有最低的理想選擇性系數(shù)，而滲透性較低的PA-b 和PA-c 的氣體對(duì)理想選擇性均大于PA-a。為了評(píng)估聚合物的氣體分離性能，將得到的數(shù)據(jù)與2008 年He/N2和He/CO2的Robson 上限做了對(duì)比，如Fig. 10 所示。從圖中可以看出，PA 薄膜氣體分離性能雖低于2008 年Robson 上限，但是聚合物仍然具有較好的氣體分離性能，其中PA-b 的氣體分離性能最好，使得其在氣體分離領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。

Tab.3 Gas permeation and ideal selectivity of PAs

Fig.10 Robson upper limits for(a)He/N2 and(b)He/CO2 in 2008

2.8 力學(xué)性能

PA 力學(xué)性能通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，數(shù)據(jù)如Tab.4。其中，PA 薄膜的拉伸強(qiáng)度在46～64 MPa 范圍內(nèi)，彈性模量在1.03～1.26 GPa 范圍內(nèi)，斷裂伸長(zhǎng)率在1.27%～3.05%范圍內(nèi)，聚合物薄膜力學(xué)性能一般，主要?dú)w因于聚合物的剛性結(jié)構(gòu)、大側(cè)基和非共平面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的空間位阻效應(yīng)降低分子鏈之間的相互作用力。

Tab.4 Mechanical properties of the PA films

3 結(jié)論

本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了一種新型含吡啶環(huán)和二氟甲氧基的二胺單體MFPAP，通過(guò)Yamazaki 膦酰法，將該新型二胺與3 種市售的二酸單體制備了一系列含大側(cè)基甲氧基及二氟甲氧基、非共平面三苯基吡啶和不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的新型PAs 薄膜材料。所制備得到的PAs 薄膜在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性、高的熱性能和良好的光學(xué)性能。通過(guò)研究聚合物的氣體分離性能，表明薄膜具有較好的氣體滲透性和選擇性，PAs 薄膜材料在微電子、光學(xué)材料、氣體分離膜等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。