張 碩，趙層層，高國(guó)金，明津法,,4，黃曉衛(wèi),2，王雪芳,2，王 娜,2，寧 新

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；2.青島大學(xué) 非織造材料與產(chǎn)業(yè)用紡織品創(chuàng)新研究院，山東 青島 266071；3.山東省特型非織造材料工程研究中心，山東 青島 266071；4.青島大學(xué) 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

據(jù)國(guó)際能源署報(bào)道，石油是滿足未來(lái)世界能源需求的主要資源之一。盡管受2020年新冠肺炎疫情影響，全球石油產(chǎn)能和需求跌宕起伏，然而石油開采、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)漏油事故、含油廢水排放等事件頻發(fā)，對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，威脅公共健康。工業(yè)上常采用化學(xué)沉淀法、過(guò)濾法、生物法、膜分離法等來(lái)解決石油對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題[1]，其中膜分離法具有能耗低、分離效率高等優(yōu)勢(shì)。靜電紡納米纖維過(guò)濾膜具有連通孔洞結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以在低能耗條件下高效地進(jìn)行油水分離。目前油水分離材料以聚丙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯等非降解材料為主，使用過(guò)后會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。聚乳酸(Polylactic acid, PLA)是一種極具潛力的生物可降解材料，化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒、原料來(lái)源及應(yīng)用領(lǐng)域廣[2-4]。Wang等[5]采用水輔助熱致相分離法制備具有蜂窩結(jié)構(gòu)的超疏水PLA材料用于油水分離研究,研究結(jié)果表明PLA材料可以吸收高達(dá)自身質(zhì)量27.3倍的油，且過(guò)濾效率為50.9 m3/(m2·h)。曹如樓[6]通過(guò)熔體微分靜電紡絲技術(shù)制備聚乳酸/液體石蠟(PLA/LP)納米纖維膜，膜中纖維平均直徑為390 nm，纖維膜展現(xiàn)出高吸油倍率且具有較好的重復(fù)實(shí)用性，同時(shí)，纖維膜的截油率最高可達(dá)95.3%。Li等[7]通過(guò)物理共混和水輔助熱致相分離制備聚乳酸/金屬有機(jī)骨架ZIF-8(PLA/ZIF-8)氣凝膠，當(dāng)氣凝膠中ZIF-8含量為1%時(shí)，氣凝膠具有最高的油潤(rùn)濕性、最高的油水分離性能和良好的油水分離重復(fù)實(shí)用性。Ye等[8]采用溶液紡絲制備PLA/金屬氧化物以及PLA/SiO2納米纖維膜應(yīng)用于油水分離研究(以正己烷作為石油模擬液)，其中金屬氧化物包括TiO2、Al2O3、CeO2，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiO2可以顯著提高納米纖維膜的疏水性，且PLA/SiO2納米纖維膜比其他纖維膜具有更好的分離性能，分離效率為100%、滲透通量為17 800 L/(m2·h)，油吸附能力為19.9 g/g。

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)自1991年被日本飯島博士發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已在電學(xué)元件、催化劑載體、空氣過(guò)濾等多領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用[9]。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道可采用熔融共混紡絲[10]、溶液澆注成膜[11]、熔融共擠+3D打印[12]制備聚乳酸/碳納米管(PLA/CNTs)復(fù)合材料。然而，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜，探討其油水分離性能的報(bào)道較少。本文借助靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)改變CNTs添加量，制備PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜，研究CNTs含量對(duì)纖維過(guò)濾膜形貌、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、親疏水性、過(guò)濾性能及油水分離性能影響，以此探討其在空氣過(guò)濾、油水分離領(lǐng)域應(yīng)用可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸(PLA，濟(jì)南岱罡公司)；二氯甲烷、N，N—二甲基甲酰胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳納米管(羧基化，純度>99%，中科時(shí)代納米有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

LSP01-3A實(shí)驗(yàn)室微量注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；高壓電源(東文高壓電源(天津)股份有限公司)；接觸角測(cè)試儀(永德金和儀器制造有限公司)；YG141型數(shù)顯測(cè)厚儀(溫州際高檢測(cè)儀器有限公司)；PHENOM(飛納)臺(tái)式掃描電鏡儀(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司)；Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；Instron3382型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)；TOPAS AFC-131濾料測(cè)試臺(tái)(德國(guó)TOPAS公司)；TGA/DSC 3+同步熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3 溶液配制及纖維膜準(zhǔn)備

以二氯甲烷和N,N—二甲基甲酰胺為溶劑，其中二氯甲烷與N,N—二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為4∶1，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純PLA溶液置于磁力攪拌機(jī)攪拌10 h至完全溶解。其他條件不變，配制添加有少量CNTs的PLA溶液，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.25%、0.45%和0.85%，置于磁力攪拌機(jī)攪拌10 h至溶液均勻。

將攪拌均勻的紡絲液注入注射器中，進(jìn)行紡絲。紡絲電壓設(shè)置為20 kV，噴絲頭直徑為0.9 mm，推進(jìn)速度為1.0 mL/h，接收距離為15 cm，紡絲時(shí)間為6 h。

1.4 測(cè)試表征

纖維形貌觀察：將不同制備條件下獲得的纖維膜進(jìn)行噴金處理，在放大倍數(shù)為10 000、5 000倍的電鏡下拍攝圖片，并進(jìn)行纖維形貌的觀察和分析。

紅外光譜測(cè)試：將樣品剪碎與溴化鉀一起研磨成均勻粉末，壓片、在室溫條件下測(cè)試4 000～400 cm-1范圍內(nèi)紅外光譜圖。

熱學(xué)性能測(cè)試：取微量樣品進(jìn)行TG-DSC測(cè)試分析，測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率 10 ℃/min，升溫范圍為常溫至600 ℃。

接觸角測(cè)試：將不同制備條件下獲得的纖維膜進(jìn)行親、疏水性的接觸角測(cè)量。每個(gè)試樣各取5處不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能測(cè)試：將制備好的纖維膜裁剪成10 mm×50 mm的長(zhǎng)條試樣，用測(cè)厚儀測(cè)得纖維膜的厚度并將數(shù)據(jù)輸入儀器，再將裁剪好的樣品夾持在Instron強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行強(qiáng)力測(cè)試，夾持距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN。

過(guò)濾性能測(cè)試：將制備好的纖維過(guò)濾膜樣品分別裁剪成直徑為175 mm的圓形，分別在AFC-131濾料測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行油性(DEHS)和鹽性(NaCl 3%)過(guò)濾測(cè)試，設(shè)置粒子的流速為3.10 m3/h。同時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道計(jì)算質(zhì)量因子(QF)來(lái)比較過(guò)濾膜的過(guò)濾效果。此外，采用自制裝置(由漏斗和燒杯組合而成)對(duì)過(guò)濾膜進(jìn)行不同相溶液的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。用活性染料對(duì)水相進(jìn)行染色為藍(lán)色，對(duì)飽和NaCl溶液染色為紫色，用油紅對(duì)油(正己烷)進(jìn)行染色為紅色，分別進(jìn)行油/水混合溶液、油/飽和鹽水混合溶液進(jìn)行過(guò)濾分離測(cè)試。將錐形瓶中的溶液沿著漏斗壁倒在過(guò)濾膜上，觀察過(guò)濾膜對(duì)不同溶液的過(guò)濾情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs含量對(duì)纖維形貌的影響

圖1是CNTs含量對(duì)PLA/CNTs纖維形貌及直徑尺寸影響。從圖中可知，純PLA纖維表面光滑，且纖維直徑在(1.0±0.44)μm。當(dāng)紡絲液中添加CNTs后，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%至0.85%，制備的PLA/CNTs纖維直徑分別為(0.63±0.38)、(0.69±0.26)、(0.81±0.49)、(0.89±0.49)μm，表現(xiàn)出PLA/CNTs纖維明顯地細(xì)化，且纖維直徑隨著CNTs含量的增加逐漸增粗。這主要是因紡絲液中CNTs具有良好的導(dǎo)電性，在高壓電場(chǎng)作用下，牽伸拉細(xì)成直徑較細(xì)的纖維。同時(shí)，隨著紡絲液中CNTs添加量的增加，CNTs團(tuán)聚作用明顯，制備的纖維直徑逐漸增粗。

圖1 CNTs含量對(duì)PLA/CNTs纖維形貌影響CNTs含量

CNTs含量對(duì)PLA/CNTs纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響見圖2，顯示PLA納米纖維的紅外光譜特征峰在3 050～2 800 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)、1 747 cm-1為羰基伸縮振動(dòng)、1 183和1 085 cm-1為C—O—C伸縮振動(dòng)[14-15]。可知，PLA/CNTs纖維的紅外光譜特征峰與PLA納米纖維特征峰相近，表明PLA/CNTs纖維中CNTs添加量變化未明顯改變纖維中PLA聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 CNTs含量對(duì)PLA/CNTs纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響

圖3是PLA/CNTs纖維的TG曲線，圖4為不同CNTs含量的PLA/CNTs纖維差熱分析曲線。從圖3可知，純PLA纖維在277 ℃開始出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，升溫到358 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量損失達(dá)到96.29%。隨著CNTs含量在PLA/CNTs纖維中增加，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.85%時(shí)，PLA/CNTs纖維的質(zhì)量損失從96.06%下降到87.59%。由圖4可知，PLA纖維的熱分解峰出現(xiàn)在337 ℃，隨著CNTs含量增加到0.85%時(shí)，纖維材料熱分解溫度增加到360 ℃，可見，CNTs的加入可改善PLA/CNTs纖維的熱學(xué)性能。

圖3 不同CNTs含量的PLA/CNTs纖維TG曲線

圖4 不同CNTs含量的PLA/CNTs纖維差熱分析曲線

2.2 CNTs含量對(duì)纖維過(guò)濾膜力學(xué)性能影響

CNTs含量對(duì)PLA/CNTs纖維膜力學(xué)性能影響結(jié)果見圖5?？芍?，純PLA纖維過(guò)濾膜的應(yīng)力為(2.52+0.53)MPa、應(yīng)變?yōu)?52.62±5.01)%。當(dāng)紡絲液中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜應(yīng)力明顯增大，達(dá)到(2.67±0.52)MPa。然而，隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜應(yīng)力呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。與此同時(shí)，過(guò)濾膜應(yīng)變?cè)龃?。在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.85%時(shí)，纖維過(guò)濾膜應(yīng)變達(dá)到(68.62±4.75)%，表現(xiàn)出良好的韌性。由于實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的CNTs已酸化改性，改性后CNTs表現(xiàn)出親水性，但PLA為親脂性高分子，紡絲液中二者相容性未達(dá)到均勻共混，界面也沒有什么作用力，表現(xiàn)出PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜隨著紡絲液中CNTs含量的增加，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且低于純PLA纖維過(guò)濾膜。

圖5 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/CNTs纖維膜力學(xué)性能影響

2.3 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維過(guò)濾膜親疏水性影響

CNTs含量對(duì)PLA/CNTs纖維膜親疏水性影響結(jié)果見圖6?？芍働LA纖維過(guò)濾膜表面具有明顯的疏水性，接觸角達(dá)到130.8°，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致。當(dāng)紡絲液中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.85%，制備的PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜表現(xiàn)出接觸角下降的趨勢(shì)，接觸角從130.4°下降到122.2°，這主要是因?yàn)镃NTs羧基化的原因造成的。PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜表面整體上仍處于疏水狀態(tài)，為在油水過(guò)濾分離領(lǐng)域應(yīng)用提供前提。

圖6 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/CNTs纖維膜親疏水性影響

2.4 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維膜過(guò)濾性能的影響

PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜在過(guò)濾分離領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)需要表現(xiàn)出高過(guò)濾效率，且空氣阻力小。PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜過(guò)濾性能見表1。可知，PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜對(duì)油性介質(zhì)過(guò)濾效率明顯優(yōu)于鹽性介質(zhì)過(guò)濾效率，且對(duì)二者的過(guò)濾效率均超過(guò)90%。隨著纖維過(guò)濾膜中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，當(dāng)CNTs達(dá)到0.45%時(shí)，纖維膜表現(xiàn)出高過(guò)濾效率和較低的過(guò)濾阻力。此外，品質(zhì)因子(QF)是過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力的函數(shù)，可表征過(guò)濾膜的綜合過(guò)濾性能。總體來(lái)說(shuō)，當(dāng)PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，過(guò)濾膜對(duì)鹽性介質(zhì)和油性介質(zhì)均表現(xiàn)出良好的過(guò)濾效率。

表1 PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜過(guò)濾性能

圖7為PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜的油水分離應(yīng)用效果圖。以正己烷模擬油性溶劑，分別與飽和食鹽水和純水進(jìn)行混合，用于PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜油水分離性能研究。從圖7可知，油性溶液可以快速通過(guò)纖維過(guò)濾膜過(guò)濾到小燒杯中，而純水和飽和食鹽水均無(wú)法過(guò)濾而停留在漏斗中，PLA/CNTs過(guò)濾膜表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離效率，且可以分離出油水混合物中的食鹽。

圖7 PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜的油水分離應(yīng)用(模擬溶液)

3 結(jié) 論

為應(yīng)對(duì)原油泄漏對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，借助靜電紡絲技術(shù)開發(fā)生物基聚乳酸/碳納米管(PLA/CNTs)纖維過(guò)濾膜，研究CNTs含量對(duì)過(guò)濾膜過(guò)濾性能、油水分離性能等影響，得出如下結(jié)論：

①PLA/CNTs纖維粗細(xì)較均勻、表面光滑，且纖維直徑隨CNTs含量的增加逐漸增粗，但纖維直徑仍然低于純PLA纖維。

②紡絲液中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.85%時(shí)，制備的PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜應(yīng)力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，應(yīng)變呈現(xiàn)一直增大趨勢(shì)，在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%時(shí)，PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜應(yīng)力、應(yīng)變分別達(dá)到(0.93±0.30)MPa、(68.62±4.75)%。同時(shí)，接觸角隨CNTs含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但仍然呈現(xiàn)疏水特性。

③PLA/CNTs纖維過(guò)濾膜對(duì)油性介質(zhì)過(guò)濾效率明顯優(yōu)于鹽性介質(zhì)過(guò)濾效率，且對(duì)二者的過(guò)濾效率均超過(guò)90%，均可以快速實(shí)現(xiàn)油水分離。