高 婷，殷 進，龔佳豪，劉瑞勇，高 潤，張 楠

(1.揚州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚州 225009；2.寧波首創(chuàng)廚余垃圾處理有限公司，浙江 寧波 315100)

染料普遍應(yīng)用于紡織、印染、電鍍、皮革、食品加工等行業(yè)，現(xiàn)階段常用的染料為含芳香環(huán)的有機鹽結(jié)構(gòu)，具有色度高、可生化性差、致毒等特點，一旦進入自然水體易破壞水生生態(tài)系統(tǒng)、進而危害生物健康。目前國內(nèi)外對染料廢水的處理方式主要有物理法(膜分離法、磁分離法、吸附法)，化學(xué)法(化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、高級氧化法、光催化還原法)和生物法(真菌、細菌處理)。其中，吸附法由于成本低、操作簡單、效果顯著，應(yīng)用最為廣泛，常見的吸附劑類型有碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的生物炭和活性炭、金屬/非金屬氧化物類、復(fù)合材料等。

我國廚余垃圾產(chǎn)量逐年增長，厭氧發(fā)酵因其環(huán)保和低耗能的特點正逐漸成為處理廚余垃圾的主流技術(shù)，但隨之產(chǎn)生的沼渣面臨體量大、難處理的問題，為實現(xiàn)沼渣無害化處理，可將其熱解制備生物炭，進一步應(yīng)用于水體污染物的吸附去除，如沼渣生物炭的比表面積為7.60 m/g，對亞甲基藍吸附量為9.5 mg/g；而經(jīng)過硫酸改性的沼渣水熱炭具有較高的比表面積，為1 762 m/g，對亞甲基藍的吸附量可達656.7～780.0 mg/g。

目前，沼渣炭在染料廢水中的應(yīng)用較少，故本文主要以染料廢水中典型的亞甲基藍(MB)為目標污染物，以廚余垃圾厭氧發(fā)酵沼渣(BR)為原料，考慮到初始物料中混雜有金屬組分，采用球磨、鹽酸改性的處理方式制備生物炭(MBC)，模擬其對廢水中MB的吸附過程，分析沼渣炭投加量、初始溶液質(zhì)量濃度、溶液pH值、吸附時間、溫度等對MB吸附效果的影響，研究其吸附機制，以期為沼渣炭應(yīng)用于染料廢水處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 試劑和儀器

試劑：亞甲基藍、鹽酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、碳酸氫鈉、硫酸鈉、酒精，均為分析純。

儀器：Vario EL cube元素分析儀(德國元素Elementar公司)；Optima 7300 DV電感耦合等離子體光譜儀(美國PerkinElmer公司)；Autosorb IQ3比表面分析及孔徑綜合分析儀BET(美國康塔儀器公司)；S-4800Ⅱ 場發(fā)射掃描電鏡FESEM(日本日立公司)；Tecnai 12 透射電鏡TEM(荷蘭Philips公司)；D8 Advance多晶X射線衍射儀(德國Bruker公司)；Cary 610/670顯微紅外光譜儀IR(美國Varian公司)；ESCALAB 250Xi X光電子能譜儀XPS(美國Thermo Scientific公司)。

1.2 鹽酸改性沼渣炭的制備

本文實驗以來自寧波首創(chuàng)廚余垃圾處理有限公司的沼渣為原料，其理化性質(zhì)見表1。自然風(fēng)干1個月后于烘箱中烘干至恒質(zhì)量，破碎、球磨3 h，過孔徑180 μm(80目)標準篩，最后置于密封袋中備用。稱取10 g左右的沼渣于100 mL陶瓷坩堝中，置于管式炭化爐中，通氮氣，設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，熱解終溫為500 ℃，維持40 min，待管式爐降溫至100 ℃，趁熱取出，在干燥器中冷卻至室溫后置于密封袋中保存。取10 g沼渣炭(BC)于500 mL錐型瓶中，加入200 mL 1.0 mol/L的HCl溶液，在室溫條件下，超聲0.5 h。靜置12 h后，將改性后的沼渣炭(MBC)用蒸餾水洗凈，直到清洗液pH值不變，離心分離后在60 ℃烘箱中烘干24 h，裝入密封袋中保存。

1.3 沼渣炭的表征

采用元素分析儀和比表面分析及孔徑綜合分析儀分析其元素組成、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)；對消解后的BR、BC和MBC采用電感耦合等離子體(ICP)測定其所含金屬濃度；利用掃描電鏡(SEM)分析MBC吸附前后的微觀形貌；采用透射電鏡確定其TEM和EDS圖譜；通過X射線衍射(XRD)分析其物相組成以及X射線光電子能譜儀(XPS)確定其元素組成和主要官能團；通過測試Zeta電位以獲得MBC在不同pH值的液相中的等電點pH；使用顯微紅外光譜儀研究其吸附前后官能團種類變化，分析其吸附機制。

1.4 吸附實驗

在250 mL容量瓶中加入定量的MBC和100 mL系列質(zhì)量濃度的MB溶液，以120 r/min的攪拌速度在恒溫水浴振蕩器中進行吸附反應(yīng)，用紫外分光光度計在波長663 nm處測得MB的質(zhì)量濃度?？疾靝H值(3.0～11.0)、MBC投加量(0.025～0.200 g)、初始吸附質(zhì)量濃度(15～150 mg/L)、吸附時間(0.5～4.0 h)、吸附溫度(25～40 ℃)、0.1 mol/L共存離子(NaCl、MgCl、CaCl、AlCl、NaHCO、NaSO)等參數(shù)對MBC吸附MB的影響。

沼渣炭對MB的吸附效果用吸附量和去除率來表示，其計算公式分別如式(1)(2)所示。

(1)

(2)

式中：為吸附結(jié)束時單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mg/g；為去除效率，%；為溶液中亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度，mg/L；為溶液中亞甲基藍吸附平衡時質(zhì)量濃度，mg/L；為溶液體積，L；為沼渣炭的投加量，g。

1.5 吸附動力學(xué)和吸附等溫線實驗

取100 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的MB溶液，加入0.1 g沼渣炭吸附劑，設(shè)置一系列反應(yīng)時間梯度(0.5～3.0 h)和反應(yīng)溫度(25～40 ℃)，離心處理后測量吸附后的溶液中MB質(zhì)量濃度。分別用準一級動力學(xué)方程(式(3))和準二級動力學(xué)方程(式(4))對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

=(1-)

(3)

(4)

式中：為單位質(zhì)量吸附劑在達到平衡時的吸附量，mg/g；為時間內(nèi)的吸附量，mg/g；、為各動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。

在100 mL系列質(zhì)量濃度為0～150 mg/L的MB溶液中加入0.1 g MBC，吸附3 h后離心，測量剩余MB溶液質(zhì)量濃度，分別采用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))對其吸附等溫線進行擬合，分析沼渣炭吸附MB的機制。

(5)

(6)

式中：為單位質(zhì)量的吸附劑在達到吸附平衡時的吸附量，mg/g；為最大吸附量，mg/g；為平衡時亞甲基藍的質(zhì)量濃度，mg/L；、、為常數(shù)。

1.6 吸附對比實驗

將0.1 g沼渣炭MBC分別置于100 mL 50 mg/L的亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RB)、甲基橙(MO)溶液中，調(diào)節(jié)pH值為7，于25 ℃條件下振蕩4 h，每隔0.5 h取一次樣，離心后測試其吸光度并計算其吸附容量。

1.7 吸附再生實驗

將0.1 g沼渣炭置于100 mL 50 mg/L、pH值11的MB溶液中吸附3 h，飽和吸附后放入裝有50 mL酒精的燒杯中，超聲波處理30 min，用蒸餾水洗凈，重復(fù)操作3次，烘干。重復(fù)以上實驗步驟4次。計算脫附后沼渣炭對MB的去除率，判斷其再生效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 沼渣炭表征

表1、2為沼渣及沼渣炭的元素組成及金屬含量測試結(jié)果。可知，炭化后各元素含量均降低，酸洗后沼渣炭中C含量驟增近1倍，O含量減少，Ca含量僅剩1/4，Na、K等無機元素與初始含量比較減少了約4/5，可能與金屬氧化物、金屬鹽類等大部分被鹽酸溶解洗脫有關(guān)。

表1 沼渣和沼渣炭(酸洗前后)的元素組成

表2 沼渣和沼渣炭(酸洗前后)的金屬含量

圖1為吸附MB前后的沼渣炭表面的微觀形貌?？梢姡角癕BC表面具有豐富的、大小不一的微孔，吸附后的MBC表面微孔數(shù)量減少，這可能是由于亞甲基藍的吸附導(dǎo)致沼渣炭表面孔道被填充。

圖1 MBC吸附MB前、后的SEM照片(×5 000)

圖2 MBC的BET比表面積和BJH孔徑分布圖

沼渣炭的TEM結(jié)果如圖3所示，表明改性后沼渣炭主體為不規(guī)則的層狀多孔炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，與SEM照片的觀察一致。EDS結(jié)果(圖3(c))進一步證實了上述元素分析的結(jié)論。經(jīng)鹽酸改性后，沼渣炭雜質(zhì)(無機化合物)與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，含量明顯降低，除C元素以外還存在少量N、O元素，這與沼渣炭的元素分析結(jié)果相類似。在圖譜中出現(xiàn)銅信號是沼渣炭材料附著在銅網(wǎng)上所致。

圖3 沼渣炭的TEM和EDS譜圖

圖4 MBC的紅外光譜

MBC的XRD譜圖如圖5所示。可見，在2=26.67°處的寬化衍射峰為非晶態(tài)的無定性碳和石墨晶體，此外還出現(xiàn)SiO的衍射峰(2=20.84°、28.31°、49.96°和68.30°)和CaCO的衍射峰(2=36.58°、39.53°、42.40°和59.69°)，說明沼渣炭表面還存在少量碳酸鹽和石英晶，其結(jié)果與制革污泥生物炭類似。

圖5 MBC的XRD衍射圖譜

通過對鹽酸改性后的沼渣炭MBC進行XPS分析以確定其表面官能團種類和含量，其結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，MBC表面主要為C 1s(286.1 eV)和O 1s(533.2 eV)的電子能譜峰，此外，還含有少量的N 1s(400.3 eV)、F 1s(684.2 eV)、Ca 2p(346.7 eV)和Si 2p(105.4 eV)電子能譜峰，與前面的元素分析結(jié)果一致。圖6(b)～(c)顯示MBC中的C主要以C—C、C—H和C=O形式存在，而O主要以—OH、C—O和C=O形式存在，與紅外光譜分析結(jié)果一致。

除了上述一致性和吻合性之外，國企改革和供給側(cè)改革還存在一定的差異，主要體現(xiàn)在：前者是以“產(chǎn)權(quán)”為主要內(nèi)容的體制改革，而后者則是以“產(chǎn)業(yè)”為主要內(nèi)容的結(jié)構(gòu)改革。在推行“去產(chǎn)能”的過程中，放開市場，采用混合所有制的方式使民企、外企等多種類型的資本主體也參與進來，充分釋放國企資產(chǎn)潛力。正確運行以“產(chǎn)權(quán)”為主要內(nèi)容的體制改革，將能有效保障順利推行以“產(chǎn)業(yè)”為主要內(nèi)容的結(jié)構(gòu)改革。“供給側(cè)改革”意味著經(jīng)濟宏調(diào)著力點可能發(fā)生變化，然而，這并不代表國企改革總體思路發(fā)生變化，反而表明操作路徑將更加具體和明確，同時國企改革紅利也將得到更快釋放。

圖6 MBC的XPS能譜圖

2.2 吸附性能的影響因素

鹽酸改性沼渣炭對亞甲基藍的吸附效果受多重因素影響。各影響因素亞甲基藍吸附量和去除率的影響結(jié)果如圖7所示。

圖7 各影響因素對吸附亞甲基藍的影響

沼渣炭投加量對亞甲基藍吸附量和去除率的影響如圖7(a)所示。隨著MBC投加量的遞增，吸附容量由53.22 mg/g遞減到24.92 mg/g，表明MBC吸附容量與其投加量呈正相關(guān)，當投加量小于0.1 g時，去除率由26.61%驟增到92.52%；當投加量大于0.1 g時，去除率趨于平緩。這是因為隨著MBC投加量遞增，其表面積增大，MB可附著的活性官能團位點數(shù)量增多，吸附容量由此增大；但投加量過大時，單位MBC上活性位點不能被MB完全占據(jù)，驅(qū)動力降低，吸附容量因此下降。綜合考慮吸附量和去除率，選取的MBC投加量為0.1 g。

吸附時間往往反映了沼渣炭對吸附對象吸附的難易程度。圖7(b)顯示吸附時間對吸附量的影響，隨著時間增加，MBC的吸附容量增加，在30 min內(nèi)，將近90%的亞甲基藍被吸附去除，隨后吸附效率降低，直至3 h時趨于飽和。較短時間內(nèi)，沼渣炭表面有大量的活性位點可供亞甲基藍附著，隨著時間增加，其表面的活性位點逐漸被占滿，直至無位點可占，此時吸附趨于飽和，吸附量不再增加。

生物炭的吸附量高度依賴于染料質(zhì)量濃度的初始值。初始質(zhì)量濃度對吸附容量的影響如圖7(c)所示，在25 ℃時，隨著初始質(zhì)量濃度的遞增，MBC的吸附容量增加，由14.79 mg/g增長到56.89 mg/g。由于MB質(zhì)量濃度增加，單位MBC表面的吸附位點附著MB的概率增加，但質(zhì)量濃度增加到一定范圍，MBC表面的活性位點被占滿，吸附容量趨于飽和。另外，MB初始質(zhì)量濃度的增加會導(dǎo)致MBC負載能力增強，這可能是因為染料初始質(zhì)量濃度較高時，傳質(zhì)驅(qū)動力較大。綜合考慮，初始質(zhì)量濃度對沼渣炭吸附MB的影響較大，為達到較好的去除效果，初始質(zhì)量濃度宜為50 mg/L。

一般而言，溫度會影響到溶液中分子的擴散以及反應(yīng)物之間的反應(yīng)活性。由圖7(d)可知，溫度對MBC吸附MB的效果有一定影響，但影響不大，隨著溫度從25 ℃升到40 ℃，MBC的吸附量呈增長趨勢，這可能是由于隨著溫度的升高，MB的遷移率增加，吸附的活性位點數(shù)量增加，說明MBC吸附MB的過程是吸熱反應(yīng)，但增量較小，在1.03%～4.21%區(qū)間內(nèi)。因此，綜合考慮經(jīng)濟、能耗和實際操作等因素，吸附溫度選擇室溫即可。

pH值常常會影響溶液中固相物質(zhì)表面的電荷性。圖8顯示MBC的Zeta電位隨溶液的pH值增大而降低，其等電位點pH=4.84<7，說明MBC本身帶負電荷；如圖7(e)示，初始pH值在3.0～11.0范圍內(nèi)，MBC對MB的去除率呈遞增趨勢，在pH值11時，最高可達99.20%。其原由是MB是典型的陽離子染料，表面帶正電荷，增大pH值，在液固相界面聚集的OH比例增大，從而誘導(dǎo)MBC表面活性位點官能團帶負電荷，進而MBC粒子與MB之間的靜電作用力增強，促進沼渣炭對MB的吸附。

圖8 pH值對MBC Zeta電位的影響

實際染料廢水中常存在多種無機鹽成分，對亞甲基藍的吸附效果可能產(chǎn)生一定的影響。圖9顯示同一濃度(0.1 mol/L)無機鹽溶液中金屬離子、酸根離子對沼渣炭吸附MB的影響。結(jié)果表明，無機鹽對沼渣炭吸附亞甲基藍的抑制作用較小，含鹽環(huán)境下沼渣炭對MB仍有較強的吸附能力，其中酸根離子對其吸附性能有輕微促進作用，金屬陽離子則起抑制作用。由圖8(pH=4.84)可知，沼渣炭表面帶負電荷，高價的陰陽離子能進入MBC表面的擴散雙電層并占據(jù)吸附位點，從而改變MBC的表面帶電狀態(tài)，進而促進或抑制MBC的吸附能力。

圖9 共存離子對MBC吸附MB的影響

2.3 吸附動力學(xué)和等溫線

不同溫度條件下MBC的動力學(xué)、等溫線擬合數(shù)據(jù)如表3、4所示。沼渣炭的吸附更符合準二級吸附動力學(xué)模型，說明其對亞甲基藍的吸附能力與沼渣炭表面的吸附位點有關(guān)，MBC表面的官能團與MB發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、電子共用反應(yīng)，化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位；MBC對MB的吸附更符合Langmuir吸附等溫線方程，表示沼渣炭表面吸附位點是均勻分布的，其對亞甲基藍的吸附趨向于單分子層吸附。綜上所述，沼渣炭吸附亞甲基藍為單分子層的化學(xué)吸附，且擬合平衡吸附量與實際吸附量(56.89～57.47 mg/g)較為接近。

表3 沼渣炭對亞甲基藍的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

表4 沼渣炭對亞甲基藍的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.4 吸附解吸實驗

可再生是評價生物炭資源利用率、實際可行性的重要指標。吸附-解吸次數(shù)對 MBC 吸附能力的影響見圖10?？梢?，隨著解析次數(shù)的增加，MBC吸附MB的去除率隨之降低，由99.2%逐漸降至81.4%。這是因為每次解吸并不完全，仍有微量的MB黏附在MBC表面的活性位點上，使得下次吸附時MB可占據(jù)的活性位點數(shù)量減少。實驗結(jié)果表明沼渣炭結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，解吸對吸附性能的損失影響較小，可實現(xiàn)一定程度的重復(fù)利用。

圖10 吸附-解吸次數(shù)對 MBC 吸附能力的影響

2.5 吸附對比

為了進一步驗證廚余厭氧沼渣炭對不同類型染料廢水的處理效果，又選擇了包含MB在內(nèi)的3種常見的染料(MB、RB(羅丹明B)、MO(甲基橙))進行吸附對比實驗，實驗結(jié)果如圖11所示。結(jié)果表明，沼渣炭對3種染料廢水目標污染物均具有一定的吸附效果，其中對MB的吸附效果最優(yōu)，為47.29 mg/g；RB次之，為30.25 mg/g；MO最小，為17.63 mg/g。其吸附差異與染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也因此會造成占主導(dǎo)地位的吸附機制不同從而影響吸附效果，需進一步實驗以驗證其各自的吸附機制。

圖11 沼渣炭對3種染料的吸附對比圖

2.6 吸附機制

生物炭吸附有機染料的主要機制包括靜電作用、離子交換、π-π作用、孔道填充等，且含氧基團在吸附過程中起著一定作用。綜合MBC的表征及吸附實驗數(shù)據(jù)可知其對MB的吸附受多種機制控制，是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程。經(jīng)SEM照片發(fā)現(xiàn)，球磨、酸洗后沼渣炭表面豐富的孔道結(jié)構(gòu)可附著部分MB；由顯微紅外光譜圖可知，吸附MB前后沼渣炭表面官能團的紅外吸收峰位均有所偏移，說明MBC表面含氧官能團與MB發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，芳香族結(jié)構(gòu)與MB存在π-π作用；MBC的等電位點小于7，說明沼渣炭表面帶負電，調(diào)節(jié)pH值能改變MBC表面的電荷值，隨pH值增加，MBC與MB之間的靜電作用力增強，從而MBC吸附能力提高。因此，沼渣炭對亞甲基藍的吸附過程是靜電作用、π-π作用、官能團絡(luò)合、孔道填充共同作用的結(jié)果，與其吸附動力學(xué)和吸附等溫線擬合結(jié)果相符合。

3 結(jié) 論

沼渣炭經(jīng)球磨、鹽酸改性后對水體中的亞甲基藍有較好的吸附去除效果和重復(fù)利用性，沼渣炭投加量、溫度、pH值、時間、共存離子、解析次數(shù)皆對其吸附效率有一定的影響。在溫度為25 ℃、pH值11，沼渣炭投加量為0.1 g，亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，能得到較好的吸附效果，吸附量為49.60 mg/g，去除率為99.20%。

沼渣炭吸附亞甲基藍過程的反應(yīng)動力學(xué)符合準二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，其對亞甲基藍的吸附機制主要有孔道填充、含氧官能團與亞甲基藍的絡(luò)合反應(yīng)、π-π作用、靜電吸附等。

鹽酸改性廚余沼渣炭對亞甲基藍及其他染料呈現(xiàn)出的良好的吸附特性，既為廚余厭氧發(fā)酵沼渣資源化再利用提供了新的路徑，也為印染廢水的治理提供了新的思路。