王金玉，李向順，王黎明，覃小紅，崔運花

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620)

羊毛/聚丙烯腈(PAN)混紡紗線不僅保留了羊毛優(yōu)良的彈性及保暖性，還彌補了羊毛耐日曬性差的缺點，因此在紡織領(lǐng)域被應(yīng)用廣泛[1-3]。但傳統(tǒng)的聚丙烯腈纖維由于纖維直徑的限制，依然無法滿足人們對服裝功能性的需求，而PAN納米纖維由于超高的比表面積和超細的纖維直徑，在紡織領(lǐng)域的吸濕、抗菌、過濾等方面得到廣泛應(yīng)用[4-6]，因此羊毛/PAN納米纖維復(fù)合紗線的制備成為潛在發(fā)展趨勢。

染色是服裝后整理的重要組成部分，不同的染色效果帶給人們的視覺感受也大不相同。目前，由于羊毛和PAN纖維分子結(jié)構(gòu)的差異：羊毛具有陽離子基團，PAN纖維缺少陽離子基團，故羊毛/PAN纖維混紡紗線(織物)難以采用一浴一步法染色，因此羊毛/PAN纖維混紡紗線(織物)的染色面臨較大的挑戰(zhàn)。吳宗其等[7]使用一浴兩步法對羊毛/PAN混紡紗線進行染色，工藝復(fù)雜，且同色性難以控制；張煒棟等[8]采用鹽酸羥胺和醋酸銨對羊毛/PAN混紡織物進行改性，進而實現(xiàn)一浴一步法染色，但對環(huán)境有所危害。而羊毛/PAN納米纖維混紡織物的染色問題目前尚未有研究報道。

本文采用PAN納米纖維包覆紗線，并首次采用聚乙烯亞胺(PEI)-PAN納米纖維包覆羊毛紗線，制備得到2種靜電紡納米纖維/羊毛包芯紗，進而織成織物，并使用活性染料克牢素對制得的2種納米纖維/羊毛包芯紗織物進行一浴一步法染色，同時對其染色性能進行了研究。這項工作為PAN納米纖維/羊毛包芯紗織物的制備及染色可提供一些理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 原料、試驗藥品與儀器

原料：羊毛紗線(線密度35.13 tex，江蘇丹毛紡織股份有限公司)。

試驗藥品：聚丙烯腈(PAN)(粉末，平均相對分子質(zhì)量75 000，上?；瘜W(xué)纖維集團)；聚乙烯亞胺(PEI)(平均相對分子質(zhì)量70 000，上海阿拉丁有限公司)；N,N—二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司)；克牢素染料(上海興康化工有限公司)。

儀器：靜電紡絲機(實驗室自制)；磁力加熱攪拌器(上海貝倫儀器設(shè)備有限公司)；TM-3000型日立臺式掃描電子顯微鏡(天美(中國)科學(xué)儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(美國Varian公司)；XL-1A型紗線強伸度儀(上海新纖儀器公司)；紫外可見近紅外分光光度計(珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；DL-2003(16)常溫震蕩染色試驗機(東莞博萊德儀器設(shè)備有限公司)；D650型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)；SW-8A型耐洗色牢度實驗機(南通宏大實驗儀器公司)；Y571B耐摩擦色牢度實驗機(恒準儀器科技有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 紡絲溶液的制備

分別稱取一定量的DMF溶劑與PAN粉末，置于干凈的燒杯中，將其放在磁力攪拌器上常溫攪拌8 h，得到質(zhì)量分數(shù)為15%的PAN/DMF溶液，靜置以待使用。

稱取一定量的PEI試劑與DMF溶劑放置于燒杯中，90 ℃下水浴加熱攪拌4 h，得到質(zhì)量分數(shù)為5%的PEI/DMF溶液，靜置以待使用。

取出適量PAN/DMF溶液和PEI/DMF溶液，質(zhì)量比為8∶5，放置在干燥的燒杯中，常溫攪拌1 h，制備得到質(zhì)量分數(shù)為10%的PAN/PEI溶液，靜置以待使用。

1.2.2 納米纖維/羊毛包芯紗的制備

利用課題組自主改進的納米紗線機制備2種包芯紗，即PAN納米纖維/羊毛包芯紗(下文簡稱為PAN包芯紗)和PAN-PEI納米纖維/羊毛包芯紗(下文簡稱為PAN-PEI包芯紗)。具體操作流程為：從芯紗的供應(yīng)裝置上引出羊毛紗線，通過張力裝置后，利用導(dǎo)紗鉤穿過金屬圓靶的中心孔洞，到達納米纖維的收集區(qū)域，最后將羊毛紗線纏繞在紗線旋轉(zhuǎn)收集裝置上進行包芯紗線的收集，其主要紡絲過程如圖1所示，紡絲參數(shù)如表1所示。2個帶有相反電荷的針頭呈對稱配置，在強電場的作用下，金屬圓盤的圓周部分和空心金屬桿前部的尖端部分會發(fā)生“尖端放電”，電荷密集，使兩側(cè)的射流進入到包芯紗成紗區(qū)，待紡絲開始穩(wěn)定后，為增強納米纖維束的捻度，使金屬圓靶開始旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)后形成的加捻三角錐能夠增強納米纖維的取向度，并使其緊密包纏在羊毛紗線外部，形成羊毛紗線在內(nèi)、納米纖維在外的復(fù)合包芯紗，最后復(fù)合包芯紗被牽引出卷繞在收集裝置上進行收集[9]。

圖1 靜電紡絲過程

表1 靜電紡絲參數(shù)

1.2.3 包芯紗織物的制備

將上述制備的包芯紗利用小樣機制備平紋織物。經(jīng)紗為純羊毛紗線，緯紗分別為純羊毛紗線、PAN包芯紗和PAN-PEI包芯紗，制備3種不同的織物(在下文中，純羊毛紗線制備的織物簡稱為羊毛織物，PAN包芯紗/羊毛織物簡稱為PAN包芯紗織物，PAN-PEI包芯紗/羊毛織物簡稱為PAN-PEI包芯紗織物)，其中羊毛織物作為空白樣，另外2種作為試驗樣，具體上機參數(shù)：經(jīng)紗390根，筘號64，穿綜路數(shù)為2，綜框數(shù)為4，采用順穿法穿綜。

1.2.4 染色工藝

采用活性染料克牢素紅、克牢素黃、克牢素藍進行染色，染色浴比1∶100，染料用量5%(owf)，添加適量冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為5，染色工藝如圖2所示，染色起始溫度為40 ℃，升溫速率為1 ℃/min，升溫和降溫分別保溫一段時間。

圖2 織物染色工藝

1.3 測試方法

1.3.1 納米纖維形貌表征

分別制取以下幾個樣品：羊毛紗線、PAN包芯紗、PAN-PEI包芯紗以及相對應(yīng)紗線織制的織物，并對上述樣品先進行噴金處理，后使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察上述樣品的纖維形態(tài)。

1.3.2 測量納米纖維直徑

將拍攝的SEM照片，使用Nano measure軟件進行纖維直徑測量，從而得出包覆于復(fù)合包芯紗表面的PAN納米纖維及PAN/PEI納米纖維的直徑分布情況。

1.3.3 紗線成分測試

利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對紗線進行組分分析，在分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，掃描范圍為4 000～500 cm-1的條件下進行測試。

1.3.4 紗線強力測試

使用紗線強伸度儀分別對羊毛紗線、PAN包芯紗和PAN-PEI包芯紗的單紗強力進行測量，拉伸速度10 mm/min，夾持長度100 mm，預(yù)加張力0.20 cN。

1.3.5 上染百分率測試

在染料最大吸收波長條件下，使用紫外-可見光分光光度儀分別對染色前后的染液吸光度進行測試，根據(jù)下式計算上染百分率E(%)[10]。

式中：A0為染色前染料原液的吸光度值；A1為染色后染料殘液的吸光度值。

1.3.6K/S值測試

使用Datacolor測色儀測定染色織物的K/S值，在織物表面任取5個點進行測試，取其平均值。

1.3.7 染色牢度測試

耐水洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測定。

耐摩擦色牢度：參照ISO 105 X12—2001《紡織品 色牢度試驗 第12部分：耐摩擦色牢度》進行測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 PAN包芯紗和PAN-PEI包芯紗的形貌分析

2.1.1 包芯紗紗線軸向平面表征

PAN包芯紗和PAN-PEI包芯紗表面形態(tài)及納米纖維直徑分布如圖3所示。從圖3(a)(b)可以看出，包芯紗表面是納米纖維，且較為順滑；從圖3(c)(d)可以看出，相對于PAN納米纖維，PAN-PEI納米纖維的取向性更好，二者的纖維表面都光滑且直徑分布較均勻，其中PAN包芯紗表面納米纖維集中分布在600～800 nm，PAN/PEI包芯紗表面納米纖維集中分布在350～600 nm，二者的纖維直徑相差不大，可能是由于纖維在紡絲過程中受到的拉伸不同。

圖3 包芯紗的SEM照片

綜合來看，試驗制得的2種包芯紗外觀形貌良好，表層的納米纖維緊密包覆在內(nèi)層羊毛紗線上，且直徑均勻。

2.1.2 包芯紗徑向截面表征

PAN和PAN-PEI 2種納米纖維包芯紗的截面電鏡照片如圖4所示?？芍?，包芯紗呈現(xiàn)明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，外圍的皮層由多根納米纖維緊密纏結(jié)在一起，形成中空的膜結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的芯層則是由排列相對松散羊毛紗線加捻而成。

圖4 包芯紗截面SEM照片

2.2 PAN包芯紗與PAN-PEI包芯紗的FTIR分析

圖5 單紗紅外光譜圖

2.3 PAN包芯紗與PAN-PEI包芯紗的強力分析

使用XL-1A型紗線強伸度儀對羊毛紗線、PAN包芯紗及PAN-PEI包芯紗的單紗強力進行測試，測試曲線如圖6所示。可知，包覆于羊毛紗線外部的納米纖維對芯層羊毛紗線的拉伸斷裂并無明顯影響。經(jīng)多次測量后得到的紗線強力平均值分別為：羊毛紗線263 cN、PAN包芯紗280 cN，PAN-PEI包芯紗276 cN。由此可知，復(fù)合包芯紗的強力都略大于羊毛紗線，說明納米纖維的加入有助于提高羊毛紗線的強力。

圖6 單紗強力圖

2.4 包芯紗織物SEM照片分析

2種復(fù)合包芯紗織物SEM照片如圖7所示。由圖7可知，2種包芯紗織物的經(jīng)紗(即羊毛紗線)與緯紗(即納米纖維包芯紗)的形貌存在著明顯的差異：經(jīng)紗羊毛纖維排列較為松散，同時紗線條干較差；緯紗納米纖維包芯紗由于外層納米纖維的包裹，結(jié)構(gòu)相對緊密，且紗線條干較為均勻。此外，還可看出織物表面納米纖維的取向性依舊很高，說明織造過程中對其形態(tài)破壞較少。

圖7 包芯紗/羊毛紗線織物SEM照片

2.5 包芯紗織物染色性能分析

2.5.1 上染效果分析

包芯紗織物上染效果如圖8～10所示。可以看出，純羊毛織物的染色效果較好，色澤均勻。PAN包芯紗織物存在明顯的染色疵點，這是因為包覆在羊毛紗線外層的PAN納米纖維缺少和活性染料克牢素結(jié)合的基團，故克牢素染料難以對PAN包芯紗進行染色，導(dǎo)致織物緯紗與經(jīng)紗存在明顯色差；而由于具有豐富氨基的PEI分子的摻入，PAN-PEI納米纖維具有與克牢素染料結(jié)合的染色基團，使其使用活性染料克牢素染色效果優(yōu)異，因此相比羊毛織物和PAN包芯紗織物，PAN-PEI包芯紗織物的染色效果更好，色澤更加艷麗且均勻。

圖8 純羊毛織物上染效果圖

圖9 PAN包芯紗織物上染效果圖

圖10 PAN-PEI包芯紗織物上染效果圖

2.5.2 上染百分率分析

包芯紗織物的上染百分率如圖11所示?？梢钥闯?，上染百分率由高到低依次是：PAN-PEI包芯紗織物、純羊毛織物、PAN包芯紗織物。一方面是由于PAN包芯紗表面包覆的PAN納米纖維缺少與克牢素染料的上染基團，故染料分子難以通過外層的納米纖維紗線與芯層的羊毛紗線結(jié)合，所以PAN包芯紗織物的上染百分率主要來自于經(jīng)紗羊毛紗線和染料克牢素的結(jié)合，故上染百分料最低；而PAN-PEI包芯紗織物的緯紗(PAN-PEI包芯紗)表面包覆的PAN-PEI納米纖維具有豐富的氨基，能夠結(jié)合染料克牢素，且納米纖維的比表面積大，更加有利于染料的上染，所以PAN-PEI包芯紗織物的上染百分率高于羊毛織物，更高于PAN包芯紗織物。

圖11 織物上染百分率

2.5.3K/S值分析

包芯紗織物的K/S值測試結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，PAN-PEI包芯紗織物的K/S值明顯高于PAN包芯紗織物，這是由于PAN包芯紗織物的緯紗(PAN包芯紗)無法和染料進行結(jié)合，導(dǎo)致緯紗不能上色，呈現(xiàn)白色，測試時K/S值較低。而PAN-PEI包芯紗織物中PAN/PEI可以被克牢素染料上染，且納米纖維的上染百分率高，所以K/S值略高于羊毛織物的K/S值，但總的來說二者差異不大，且勻染性都較好。

圖12 織物K/S值

2.5.4 色牢度

羊毛織物、PAN包芯紗織物、PAN-PEI包芯紗織物的色牢度測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，羊毛織物和PAN包芯紗織物的色牢度良好，且由于PAN包芯紗缺少與克牢素染料相結(jié)合的基團，故其色牢度與羊毛織物色牢度基本一致；同時還可看出，PAN-PEI包芯紗織物的干摩擦色牢度均略高于濕摩擦色牢度。且由于活性染料與纖維間形成共價鍵結(jié)合，在耐水洗色牢度測試中各纖維沾色較少。

表2 織物的色牢度

3 結(jié) 論

本文采用實驗室自主改進的納米紗線機，制備得到形貌良好的聚丙烯腈(PAN)/羊毛包芯紗和聚丙烯腈-聚乙烯亞胺(PAN-PEI)/羊毛包芯紗，并分別對2種包芯紗進行掃描電鏡拍攝及纖維直徑測試，以及紗線強力測試。利用活性染料克牢素對2種包芯紗織物和羊毛織物進行染色并進行相關(guān)性能測試，得出如下結(jié)論：

①包覆在羊毛纖維表面的PAN納米纖維和PAN-PEI納米纖維直徑均勻，成形良好。

②紗線的強力大小為羊毛紗線< PAN-PEI/羊毛包芯紗< PAN/羊毛包芯紗。

③相比羊毛織物，PAN/羊毛包芯紗織物的一浴法染色同色性較差，PAN-PEI/羊毛包芯紗織物的同色性較好，且上染百分率達到99%。此外，PAN-PEI/羊毛包芯紗染色織物具有良好的色牢度，其中耐摩擦色牢度可達4級以上，耐水洗色牢度可達4～5級。為以后的羊毛混紡及染色提供了一種新的方法。