王軍朋，鄒金超，黃志權，張 濤

(太原科技大學 機械工程學院, 太原 030024)

以海水作為電解質溶液的海水電池，廣泛應用于水下運作載體動力系統(tǒng)[1-3]。AZ61鎂合金具有密度低、電位較負、能量密度較大等特點，被稱為最具有發(fā)展前景的陽極材料，研究AZ61鎂合金的組織和電極性能，對推動能源革命具有深遠意義[4-5]。

但AZ61鎂合金的成材率低，自腐蝕速率大，表面鈍化問題等也會導致鎂電極的放電效率降低[6-9]。目前，部分國內外研究者通過軋制工藝來改善AZ61鎂合金的組織和電極性能[10-16]。李凌杰等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，軋制后AZ61鎂合金3個面耐腐蝕性能不同的根本原因是軋制處理導致該材料微觀組織的各向異性。王宏巖等[14]發(fā)現(xiàn)，熱軋工藝中壓下量為60%的AZ61鎂合金耐腐蝕性能最優(yōu)。汪利娜等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，Cl-會破壞鎂合金表面的保護膜，降低其耐腐蝕性。馮艷等[16]探討了合金元素和第二相對鎂陽極性能的影響，研制出自腐蝕速率更小、陽極利用率更高及比能量更大的新型鎂合金陽極材料。在AZ系列合金中，當Al含量(質量分數(shù))超過6%時，第二相呈現(xiàn)網狀或半網狀沿晶界析出。這種粗大的第二相在變形過程中會嚴重影響鎂合金的變形能力。為了提升鎂合金板材的成材率，在軋制前，必須要對鎂合金進行加熱。但目前鮮有針對溫度對鎂合金電化學及放電性能影響的報道，研究者還無法確定鎂合金在什么溫度下成材率高且電化學及放電性能優(yōu)異。

為此，本文將以AZ61鎂合金為研究對象，研究軋制溫度對其腐蝕及放電性能的影響規(guī)律，以期為鎂合金陽極材料的制備提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗所用的鑄態(tài)AZ61鎂合金是由某公司提供的商用鎂合金，該合金的化學成分見表1。

表1 AZ61鎂合金的化學成分(質量分數(shù)/%)

先將AZ61鎂合金鑄錠切割成95 mm×50 mm×15 mm的熱軋坯料。軋制前，板坯在不同加熱溫度(300、350、380和400 ℃)下保溫0.5 h，而后在輥徑為320 mm的二輥軋機上進行單道次軋制實驗，軋制速度為0.2 m/min，將試樣厚度從15 mm軋到10.2 mm，壓下率為32%。為了獲得均勻細小的組織，將軋后的板材在350 ℃下退火1 h。在退火后的板材中部沿著軋制方向(RD)切割出10 mm×10 mm×10.2 mm的長方體試樣，在無水乙醇中用超聲波清洗機清洗5 min，用吹風機冷風吹干備用。將試樣進行編號處理，如表2所示。

表2 不同軋制溫度試樣的編號

在上述長方體試樣表面上選取一個尺寸為10 mm×10 mm的工作面，先用砂紙逐級打磨，拋光。再使用由醋酸(5 g)、苦味酸(5 g)、蒸餾水(10 mL)和無水乙醇(100 mL)組成的腐蝕劑，對拋光后的工作面進行蝕刻。采用金相顯微鏡(OM，MDS)、X射線衍射儀(XRD，D/Max-2500)進行試樣組織結構表征，掃描速度為4(°)/min，掃描角度為2θ，角度范圍為10°～90°，以0.02°為步長，Cu靶。

1.2 測試方法

1.2.1 電化學測試

采用CHI760E電化學工作站，結合三電極體系測定各試樣的極化曲線。以AZ61鎂合金試樣作為工作電極，飽和KCl甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，3.5%NaCl溶液作為電解液，實驗溫度為(25±1)℃。極化曲線是在穩(wěn)定的開路電位(Eocp)下測量的，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為Eocp±0.5 V。

1.2.2 放電測試

將試樣與空氣陰極組裝成空氣電池，使用藍電測試系統(tǒng)進行放電測試。電解液為3.5%NaCl溶液，電流密度為10 mA/cm2，放電時間5 h?？諝怅帢O中所含物質分別為85%MnO2、7.5%鱗片石墨和7.5%乙炔黑。記錄放電曲線，利用質量損失計算法計算放電參數(shù)[18]。

2 結果與討論

2.1 不同軋制溫度微觀組織變化

AZ61鎂合金經不同溫度條件下軋制后的顯微組織如圖1所示。從圖1可以看出，300 ℃時，試樣存在明顯的不均勻變形，晶粒組織較粗大，且存在少量細小的再結晶晶粒。原因是低溫(300 ℃)軋制時，非基面滑移難以啟動[19]。350 ℃時，試樣變形均勻，晶粒尺寸大小較為均勻。380 ℃時，部分晶粒有所長大。400 ℃時，僅有少數(shù)晶粒尺寸在50 μm以內。當軋制溫度由350 ℃升高到400 ℃時，晶粒長大是因為合金中原子擴散率隨軋制溫度升高而增大，位錯的滑移變得更加容易。分析表明，在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金具有最小晶粒平均尺寸，約為30 μm。有研究表明[20]，鎂合金的晶粒尺寸越小，其耐腐蝕性能就越好。由圖2中不同軋制溫度下AZ61鎂合金的XRD譜圖分析，圖1中的黑色顆粒為β-Mg17Al12相。由圖2可知，經不同溫度條件下軋制后，AZ61鎂合金中β相含量大小依次為為3#>4#>1#>2#。分析表明，軋制溫度由300 ℃增加到350 ℃，AZ61鎂合金中β相含量呈現(xiàn)減少的現(xiàn)象。這是由于隨著軋制溫度升高，少部分Al元素固溶到鎂基體中。軋制溫度由350 ℃上升到380 ℃，AZ61鎂合金中β相含量呈增加趨勢。原因是該軋制溫度范圍內，AZ61鎂合金變形容易，β相碎化程度增大。軋制溫度由380 ℃提高到400 ℃，AZ61鎂合金中β相含量呈降低趨勢，原因是過高的軋制溫度導致固溶到鎂基體中的Al元素增多。

圖1 不同軋制溫度下AZ61鎂合金的顯微組織圖:(a)1#試樣;(b)2#試樣;(c)3#試樣;(d)4#試樣

圖2 不同軋制溫度下AZ61鎂合金的XRD譜圖

2.2 不同軋制溫度對腐蝕性能的影響

圖3為不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，其腐蝕電位和腐蝕電流密度如表3所示。由圖3可知，AZ61鎂合金經不同溫度軋制后，其動電位極化曲線都是由不對稱的陰極分支和陽極分支構成，且形狀相似，表明溫度未改變AZ61鎂合金的腐蝕機理，僅改變了合金自身電阻的大小。每條極化曲線在陽極區(qū)都有一個很明顯的拐點，該拐點對應的電位為點蝕電位(φbit)。極化曲線陽極分支在腐蝕電位與點蝕電位之間較為平滑，表明試樣的腐蝕電流密度較穩(wěn)定。原因是試樣表面生成了一層致密性較好的保護膜。溶解在鎂基體中的Al元素含量越多，膜的保護性就越強[21]。當電位比φbit較正時，腐蝕電流密度迅速增大，保護膜出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，表明膜的保護作用正在慢慢失效[22]。由表3可知，2#試樣的腐蝕電流密度最小，1#試樣的腐蝕電流密度最大。合金的腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，腐蝕電流密度越小，表明合金的腐蝕速率越小[23]。分析表明，隨著軋制溫度的升高，AZ61鎂合金的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。晶粒平均尺寸越小，表明晶界最多，阻礙腐蝕介質接觸鎂基體的能力就越強，意味著該合金的耐蝕性能就越好。而350 ℃下軋制的AZ61鎂合金不僅晶粒平均尺寸最小，β相含量也最少，較多的Al元素溶解在鎂基體中，降低了合金的腐蝕速率。

圖3 不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表3 不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)

2.3 不同軋制溫度對放電性能影響

圖4為不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl 溶液中的放電性能。由圖4(a)可知，AZ61鎂合金經不同溫度軋制后，其放電初期電位比穩(wěn)定后的電位稍高，隨著時間的推移，放電電位逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為放電初期，放電產物尚未吸附在鎂電極表面，阻止AZ61鎂合金的活化溶解。隨著時間的推移，放電電位逐漸回落到穩(wěn)定值，這是由于放電產物的吸附與脫落達到了一種動態(tài)平衡[24]。由圖4(b)可知，在本研究的溫度范圍內，在350 ℃時，AZ61鎂合金電極的放電效率、電池平均電壓、比容量和比能量均達到最大值。這是由于在350 ℃時，該陽極晶粒尺寸細化明顯、分布均勻，且該陽極β相含量最低。有研究表明，在一定范圍內，β相與鎂合金放電性能有關[25]，β相能夠與鎂基體形成微電池，加大合金的腐蝕速率，使得活化物質快速脫落。

圖4 不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的放電性能

不同軋制溫度下AZ61鎂合金放電5 h后的微觀形貌如圖5所示，可以看到，經過不同溫度軋制后，其放電5 h后的表面粗糙且伴隨很多凹坑，這是由于鎂陽極表面產生的 “塊效應”。這種現(xiàn)象會導致活性顆粒脫落，造成陽極浪費，進而降低陽極效率。1#試樣表面不均勻，存在巨大凹坑，且凹坑較深。3#試樣和4#試樣次之，2#試樣的表面形貌較為均勻，且凹坑較淺，數(shù)量較少。鎂陽極的放電形貌與其微觀組織相關，如圖1所示，在軋制溫度為350 ℃時，鎂陽極晶粒較小且分布均勻，在放電過程中，鎂陽極均勻溶解，有利于腐蝕產物脫落，進而提高了陽極效率[26]。此外，凹坑的存在會導致電解質溶液接觸更多的鎂基體，形成較多的微電偶腐蝕，加速鎂基體的溶解，降低了陽極效率[27]。因此，軋制溫度為350 ℃的AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中具有最優(yōu)良的放電性能。

圖5 AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中放電5 h后的微觀形貌：(a,b)1#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖；(c,d)2#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖；(e,f)3#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖；(g,h)4#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖

3 結 論

1)在300～400 ℃范圍內，隨著軋制溫度的升高，AZ61鎂合金中β相含量呈現(xiàn)先減小后增大再減少的趨勢。在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金β相含量最少，晶粒平均尺寸最小，約為30 μm。

2)在300～400 ℃范圍內，隨著軋制溫度的升高，AZ61鎂合金的腐蝕電位先正移后負移再正移，腐蝕電流密度先減小后增大再減小。在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金微觀組織均勻，再結晶程度高，具有最優(yōu)良的耐腐蝕性能，其腐蝕電位為-1.470 V，腐蝕電流為8.415×10-6A/cm2。

3)以電流密度為10 mA/cm2進行放電實驗，在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金晶粒較小且分布均勻，表面凹坑較少且較淺，具有較高的放電效率、電池平均電壓、比能量和比容量。