鞠錄巖，寧銀磊，申 易，林浩瀚，李 偉，郭 婧

(1.西安石油大學(xué) 機械工程學(xué)院 機電工程系，西安 710065；2.西安市高難度復(fù)雜油氣井完整性評價重點實驗室，西安 710065；3 中國石油天然氣股份有限公司 玉門油田分公司老君廟采油廠，甘肅 玉門 735200)

隨著科技的發(fā)展，人們對材料的性能提出了越來越高的要求，不僅要求材料具備高性能、輕量化的特點，還需要具有較高的尺寸穩(wěn)定性，以應(yīng)對極端環(huán)境中溫度變化帶來的不利影響[1-2]。研究表明大多數(shù)材料具有“熱脹冷縮”的性質(zhì)，在溫度變化時這種性質(zhì)會造成材料的尺寸或形狀發(fā)生改變等問題。例如：熱脹冷縮導(dǎo)致鋼材模塊尺寸發(fā)生變化[3]，在石油鉆井機械設(shè)備中因熱脹冷縮增加零件與零件之間的摩擦造成局部高溫、零件磨損進而影響零件壽命[4]，通信衛(wèi)星的天線支架發(fā)生熱變形時會導(dǎo)致天線發(fā)生偏移而與地面通信發(fā)生偏差。因此，研發(fā)低/負熱膨脹材料已經(jīng)成為世界材料領(lǐng)域研究的熱點之一。

研究發(fā)現(xiàn)，通過添加具有低/負熱膨脹系數(shù)的調(diào)控相可以調(diào)控復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，制備出低/負熱膨脹復(fù)合材料[5]。Alamusi等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%和3.0%的碳納米管后，環(huán)氧樹脂熱變形率分別降低了25%和35%。鄭鴻珊等[7]制備了納米金剛石增強鎂基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)添加納米金剛石后復(fù)合材料的熱膨脹性能優(yōu)于基體合金，且隨著納米金剛石質(zhì)量分數(shù)的增加復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)逐漸降低。胡榮杰等[8]在復(fù)合材料中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的石墨烯后熱膨脹系數(shù)降低了32.5%。Kalaitzidou等[9]在聚丙烯中添加質(zhì)量分數(shù)為3.0%的石墨納米片，使其熱膨脹系數(shù)減少了25%。

Sleight研究小組[10]發(fā)現(xiàn)，鎢酸鋯顆粒(ZrW2O8，CTE約-8.7×10-6/℃)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有負熱膨脹系數(shù)，并且其失穩(wěn)分解溫度區(qū)間為780～1 108 ℃，可以在770 ℃以下保持穩(wěn)定的性能，是一種性能優(yōu)異的負膨脹調(diào)控相。近年來，以ZrW2O8顆粒作為熱膨脹調(diào)控相，以金屬(鋁、銅、鈦等)、陶瓷、高分子聚合物等作為基體的低/負熱膨脹材料得到了蓬勃的發(fā)展[11-13]。鐘崇翠等[14]在樹脂基體中添加質(zhì)量分數(shù)為20%和40%的ZrW2O8顆粒，使ZrW2O8/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)分別降低了17%和42%；魏運召等[15]在環(huán)氧粘劑中加入ZrW2O8，大幅度降低了環(huán)氧粘劑的熱膨脹系數(shù)。周暢等[16]通過添加ZrW2O8顆粒制備了ZrW2O8/Al-Si復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著ZrW2O8顆粒含量增加，ZrW2O8/Al-Si復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)逐漸降低。

碳纖維不僅具有高比強度、高比模量等優(yōu)異力學(xué)性能，而且還具有軸向負膨脹的特性[17-18]。因此，在纖維增強復(fù)合材料中，碳纖維不僅可以作為增強體提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[19-20]，而且也可以通過界面有效地約束基體的變形行為，進而降低復(fù)合材料熱膨脹[21]。對短切碳纖維進行機械研磨后可以得到微米級碳纖維粉體，碳纖維粉保留了碳纖維的優(yōu)異性能，且具有形狀細小、便于分散、比表面積大等優(yōu)點，更有利于制備出近似各向同性且輕質(zhì)、高強、低膨脹的纖維增強復(fù)合材料[22]。

為了進一步降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，充分發(fā)揮纖維顆粒混雜增強的優(yōu)勢，本研究將碳纖維粉和ZrW2O8顆粒作為熱膨脹調(diào)控相均勻的混合到9621樹脂中，通過控制碳纖維粉和ZrW2O8顆粒的質(zhì)量分數(shù)，研究碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

制備Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的主要材料有：碳纖維粉(直徑約7 μm)，密度1.75 g/cm3、ZrW2O8顆粒、9621環(huán)氧樹脂、固化劑。其中,碳纖維粉選用日本東麗生產(chǎn)的T700加工而成，負膨脹顆粒選用上海典揚有限公司生產(chǎn)的ZrW2O8顆粒，顆粒純度99%，密度5.07 g/cm3。環(huán)氧樹脂選用的是佛山市新鉑橋電子有限公司生產(chǎn)的9621環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑、添加劑具體成分見表 1。

表1 基體組分及配比

為了保證實驗數(shù)據(jù)的精確性，首先對碳纖維粉長度和ZrW2O8顆粒粒徑進行測試。本實驗使用美國-貝克曼-LS13320型號的激光粒度儀測試碳纖維粉長度和ZrW2O8顆粒的粒徑。碳纖維粉長度測試結(jié)果見圖 1，分析可知，碳纖維粉平均長度為49.20 μm。ZrW2O8顆粒的粒徑測試結(jié)果如圖 2所示，由粒徑分析可知，ZrW2O8顆粒的平均粒徑為20.30 μm。

圖1 碳纖維粉末長度分布

圖2 ZrW2O8顆粒直徑分布

1.2 實驗方法

Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料制備步驟如圖3所示。1)樹脂混合液制備。使用電子天平按照4∶1的比例量取所需的樹脂和固化劑，樹脂和固化劑混合后先機械攪拌5～10 min，然后將攪拌均勻的混合物放入超聲清洗機中超聲振動5 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)，而后再機械攪拌5～10 min，混合攪拌循環(huán)6次。2)ZrW2O8/9621混合液制備。用電子天平量取所需量的ZrW2O8加到樹脂混合液中，首先機械攪拌5～10 min，再將攪拌均勻的顆粒和樹脂混合液放入超聲清洗機中超聲振動5 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)，而后再機械攪拌5～10 min，混合攪拌循環(huán)6次。3)Cf-ZrW2O8/9621混合液制備。用電子天平量取所需量的碳纖維粉添加到ZrW2O8顆粒與9621樹脂的混合液中進行5～10 min機械攪拌，再將攪拌均勻的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料混合液放入超聲清洗機中超聲振動5 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)，超聲振動5 min后再機械攪拌5～10 min，混合攪拌循環(huán)6次。4)抽真空。將制備好的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料混合液放入真空干燥箱內(nèi)抽去真空，以減少混合液中的氣泡，并保持20 min。5)固化。將真空除泡后的混合液抽到模具中加壓至完全固化，獲得直徑5 mm，長20 mm的圓柱形Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料。調(diào)整碳纖維粉和ZrW2O8顆粒在基體中的質(zhì)量分數(shù)，制備碳纖維粉和ZrW2O8顆粒含量不同的試樣，見表2。

圖3 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料制備流程圖

表2 試樣編號與添加相含量對照表

1.3 熱膨脹性能測試

為了分析碳纖維粉含量和ZrW2O8含量對Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響，本文制備了5種不同質(zhì)量分數(shù)的碳纖維粉，分別為0%、3%、6%、9%、12%和5種不同質(zhì)量分數(shù)的ZrW2O8顆粒，分別為0%、3%、6%、9%、12%的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料試樣。采用耐馳DIL402C熱膨脹儀測試Cf-ZrW2O8/9621的熱膨脹系數(shù)，參比試樣直徑為5 mm，長20 mm的圓柱試樣，測試溫度范圍為30～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。為保證測試過程中溫度均勻，在測試過程中采用氬氣保護，流量為200 mL/min。平均線膨脹系數(shù)計算公式為[23]

式中:L0為室溫下試樣的長度；ΔL為試樣的長度變化；ΔT為測量的溫度變化區(qū)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響

圖 4為不同碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料在30～200 ℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)圖。復(fù)合材料的熱膨脹行為通常是由復(fù)合材料自身組成材料共同作用的結(jié)果[24]，本文制備的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)是由正膨脹的9621樹脂、負膨脹的ZrW2O8顆粒和軸向負膨脹的碳纖維粉共同決定的。

圖4 Cf- ZrW2O8/9621復(fù)合材料在30～200 ℃內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)

從圖 4中可以看到，在30～200 ℃范圍內(nèi)，相對于純9621樹脂，加入3%的ZrW2O8顆粒后，再加入碳纖維粉，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)在纖維與ZrW2O8顆粒的共同作用下繼續(xù)減小。并且隨著碳纖維粉含量的增加，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)會逐漸降低，當Cf含量為12%時，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降為29.9×10-6/℃，降低了約60%，說明增加碳纖維粉含量有助于降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。從圖 4中同樣可以發(fā)現(xiàn)，相對于純9621樹脂，加入3%的纖維后，再加入ZrW2O8顆粒，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)在纖維與ZrW2O8顆粒的共同作用下仍會繼續(xù)減小，當ZrW2O8顆粒含量為9%時，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)最低，為40.8×10-6/℃，降低了約28%，而在ZrW2O8顆粒含量從9%增加到12%過程中，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)會出現(xiàn)增加的趨勢。盡管碳纖維粉末和ZrW2O8顆粒均可以降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，但在二者質(zhì)量分數(shù)相同的情況下，碳纖維粉降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果更好。

加入碳纖維粉和ZrW2O8顆粒可以降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，是由于本研究中摻雜相碳纖維粉為軸向負膨脹材料、ZrW2O8顆粒為負膨脹材料，當溫度升高時樹脂的膨脹量和摻雜相的收縮量互補，進而降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。另一方面碳纖維粉或顆粒等摻雜相加入樹脂基體后會與樹脂基體形成界面，在界面結(jié)合良好的情況下，摻雜相和樹脂基體的變形會通過界面相互制約[25-26]。由于本研究摻雜相為碳纖維粉和ZrW2O8顆粒，其熱膨脹系數(shù)均小于樹脂基體，因此在升溫過程中抑制了基體膨脹，進而降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。此外，摻雜相能夠填充樹脂固化不均勻引起的縫隙，利用界面牽制縫隙周圍的樹脂基體的膨脹，進一步起到降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的作用[27-28]。

由圖1和圖2 可以發(fā)現(xiàn)，本文添加的碳纖維粉和ZrW2O8顆粒尺度大致相同，在不考慮團聚的情況，碳纖維的密度小于ZrW2O8密度，相同質(zhì)量分數(shù)下碳纖維粉與基體樹脂形成的界面面積也就相對較大，因此，碳纖維粉降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果好。此外，碳纖維粉表面有層樹脂保護層，與環(huán)氧樹脂具有更好的潤濕性，而鎢酸鋯屬于無機顆粒，其在樹脂中分散相對困難且容易團聚[29]，圖5為制備ZrW2O8/9621復(fù)合材料時觀察到的顆粒團聚。

圖5 ZrW2O8顆粒團聚微觀圖

小顆粒團聚形成一個大顆粒后，只有表面與樹脂結(jié)合形成界面層，如圖 6所示，這將進一步減少顆粒與基體所形成的界面面積，即進一步降低了ZrW2O8顆粒對樹脂基體熱膨脹的制約，這也是導(dǎo)致ZrW2O8顆粒含量從9%增加到12%過程中，復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)降低的主要原因之一[30]。

圖6 顆粒分散對界面影響示意圖

2.2 溫度對Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹行為的影響

由于9621樹脂具有一定的固化收縮率，所以Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料在固化的過程中樹脂基體會收縮。因此，在室溫條件下，固化完成的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料內(nèi)部碳纖維粉和ZrW2O8顆粒表面存在一定的壓應(yīng)力[31]。在30～200 ℃，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變示意圖如圖 7所示。圖 8展示了在30～200 ℃不同碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料平均熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律。圖 9是在30～200 ℃時不同碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料dL/L0的影響規(guī)律，dL/L0是溫度升高后試樣長度的變化量(dL)與試樣原始長度(L0)的比值。

結(jié)合圖 7、圖 8和圖 9可以看到：在30～72 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高樹脂逐漸膨脹，碳纖維粉和ZrW2O8顆粒會隨著基體樹脂一起膨脹，復(fù)合材料dL/L0曲線會出現(xiàn)一個快速升高的過程，同一時間段平均熱膨脹系數(shù)增加；在72～78 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度繼續(xù)升高，碳纖維粉會發(fā)生軸向收縮且ZrW2O8顆粒在負膨脹的作用下也會收縮，收縮量與部分熱膨脹量相互抵消使得Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的dL/L0逐漸減小，平均熱膨脹系數(shù)短暫降低。由于圖 8展示的是平均熱膨脹系數(shù)，因此這一溫度區(qū)間內(nèi)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料平均熱膨脹系數(shù)仍是正值；在78～105 ℃范圍內(nèi)樹脂繼續(xù)膨脹，復(fù)合材料dL/L0增加，此時碳纖維粉和ZrW2O8顆粒會通過界面層開始抑制基體樹脂的膨脹，但抑制作用弱，平均熱膨脹系數(shù)增加；在105～180 ℃范圍內(nèi)樹脂繼續(xù)膨脹，dL/L0持續(xù)增加，但界面層牽制基體膨脹作用增強，熱膨脹系數(shù)降低；在180～200 ℃樹脂繼續(xù)膨脹，dL/L0增加，界面處的熱應(yīng)力會超過界面剪切強度，此時會發(fā)生界面開裂，從而導(dǎo)致碳纖維粉末和ZrW2O8顆粒對樹脂基體的約束力降低，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的dL/L0又會出現(xiàn)一定量的升高，熱膨脹系數(shù)也隨之增加。

圖7 復(fù)合材料熱膨脹過程中應(yīng)力應(yīng)變示意圖

圖8 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線

圖9 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料dL/L0隨溫度變化曲線

3 結(jié) 論

1)在30～200 ℃范圍內(nèi)ZrW2O8質(zhì)量分數(shù)為3%，碳纖維粉含量不同的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料，隨著碳纖維粉含量的增加，平均熱膨脹系數(shù)逐漸降低，碳纖維粉含量為12%時復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)最低，為29.9×10-6/℃，降低了約60%；在30～200 ℃范圍內(nèi)碳纖維粉含量為3%，ZrW2O8含量不同的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料平均熱膨脹系數(shù)隨著ZrW2O8含量的增加，平均熱膨脹系數(shù)先降低后升高，ZrW2O8含量為9%時復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)最低，為40.8×10-6/℃，降低了約28%。

2)在樹脂基體中添加碳纖維粉和ZrW2O8顆粒均有助于降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，對比發(fā)現(xiàn)碳纖維粉降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果比ZrW2O8顆粒好。

3)在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)會出現(xiàn)增加、減少、增加、減小后再增加5個階段。熱膨脹量dL/L0會出現(xiàn)增加、降低、持續(xù)增加3個階段。