紀(jì) 成， 趙 兵， 李建斌， 羅攀登， 房好青

（1.中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 832100；2.中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院, 新疆烏魯木齊832100；3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)）, 四川成都 610500）

超深儲(chǔ)層酸壓改造時(shí)管柱長(zhǎng)、施工壓力高[1]；同時(shí)，儲(chǔ)層溫度高，酸巖反應(yīng)速度快，酸液有效作用距離短[2]；儲(chǔ)層閉合壓力高，酸蝕裂縫導(dǎo)流能力下降快[3]。采用加砂壓裂改造時(shí)，加砂困難、容易砂堵，施工壓力高、風(fēng)險(xiǎn)高，裂縫遠(yuǎn)端支撐困難[4–5]。

為解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外主要從液體體系創(chuàng)新和工藝創(chuàng)新方面進(jìn)行了研究。液體體系方面，國(guó)內(nèi)重點(diǎn)研究了酸液自主增黏降濾與酸巖反應(yīng)的緩速性能，逐漸形成了一些改良酸液體系和多種新型酸液體系，如改性膠凝酸體系、固體酸體系、清潔表面活性劑酸體系、溫控變黏酸體系、地面交聯(lián)酸體系、微乳酸體系、濾失控制酸體系和泡沫酸體系等[6–8]；國(guó)外開發(fā)出在緩速、降濾、傷害和轉(zhuǎn)向等方面性能更佳的新型酸液，如黏彈性表面活性劑基交聯(lián)酸、黏彈性表面活性劑基自轉(zhuǎn)向酸、新型有機(jī)酸、新型乳化酸等[9–11]。工藝方面，國(guó)內(nèi)目前主要形成了大規(guī)模、大排量、前置液降溫降濾，混注液氮降濾，多級(jí)交替酸壓和多元混合酸酸化等施工工藝[12–13]；國(guó)外在進(jìn)行碳酸鹽巖儲(chǔ)層增產(chǎn)改造時(shí)，一般選擇大規(guī)模甚至超大規(guī)模的前置液+性能優(yōu)異的酸液進(jìn)行多級(jí)注入酸壓改造[14]，酸壓工藝采用多級(jí)交替酸壓、自轉(zhuǎn)向酸壓[15]，水平井酸壓主要采用分段多級(jí)交替注入酸壓和無(wú)固相降濾酸壓等[16–17]，并采取一定的轉(zhuǎn)向、控水措施[18–19]。

上述液體體系和工藝在一定程度上提高了裂縫導(dǎo)流能力、增大了有效縫長(zhǎng)，但仍沒有解決導(dǎo)流能力下降快、加砂困難和裂縫遠(yuǎn)端難以支撐等問(wèn)題。因此，筆者研制了一種溫度響應(yīng)地下自生成支撐劑（液體支撐劑），其在地面條件下為液態(tài)，注入井筒或地層后達(dá)到一定溫度時(shí)，能在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，從而支撐水力裂縫，在高溫和高閉合壓力條件下保持較高的導(dǎo)流能力，實(shí)現(xiàn)全縫長(zhǎng)、全縫網(wǎng)有效支撐。

1 液體支撐劑地下自生成原理

液體支撐劑是一種在低溫下呈液態(tài)、在高溫下發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒的體系[20–21]。液體支撐劑體系由相變液和非相變液組成。相變液配方組成包括構(gòu)筑單元BU、交聯(lián)單元SA-T01、功能單元SA-T03和輔助單元SA-T06。其中，構(gòu)筑單元BU為液體支撐劑的骨架基礎(chǔ)；交聯(lián)單元SA-T01含有碳碳雙鍵，能同時(shí)起到降黏和交聯(lián)的作用；功能單元SA-T03是一種過(guò)氧類化合物，能夠打開不飽和碳碳雙鍵，降低固化溫度；輔助單元SA-T06與功能單元SA-T03協(xié)同作用，共同構(gòu)成活性氧化還原體系，能夠降低反應(yīng)活化能，如圖1所示。

圖1 相變液在溫度刺激下的相變機(jī)理Fig.1 Solidification mechanism of phase-change liquids under temperature stimulation

采用WQF-520A傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)定液體支撐劑和相變液的紅外光譜，測(cè)試溫度為室溫，掃描16次，紅外光譜圖如圖2所示。對(duì)比液體支撐劑和相變液的紅外光譜圖可知，二者的紅外光譜差別較大，液體支撐劑在 3 590 cm?1左右處有一寬峰，此為—OH 的伸縮振動(dòng)峰，且在 1 153，1 095 和1 074 cm?1處有吸收峰，此為伯醇、仲醇和叔醇中C—O的伸縮振動(dòng)峰，表明分子結(jié)構(gòu)中含有伯羥基；在 1 452，1 493和 1 602 cm?1處有 3 個(gè)芳環(huán)骨架C＝C的特征吸收峰，表明分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)；在1 727 cm?1和 1 232 cm?1處出現(xiàn)強(qiáng)特征吸收峰，是C＝O和C—O，表明分子鏈中存在酯基；在1 620～1 680 cm?1沒有特征吸收峰，說(shuō)明自生支撐劑中已不含不飽和碳碳雙鍵，表明構(gòu)筑單元與交聯(lián)單元已完交聯(lián)。

圖2 液體支撐劑和相變液的紅外光譜圖對(duì)比Fig.2 Infrared spectra of liquid proppants and phasechange liquids

2 液體支撐劑配方優(yōu)選

液體支撐劑的性能主要受相變液配方、攪拌速率的影響，優(yōu)選相變液配方，有利于合成液體支撐劑的顆粒形狀均勻；攪拌速率不同，可合成不同粒徑的液體支撐劑，以滿足不同施工工況。

2.1 配方優(yōu)選

2.1.1 相變液

考慮前置液的降溫效果[22]，井底、縫內(nèi)大部分區(qū)域的溫度能降到80 ℃以下，因此以80 ℃為目標(biāo)相變溫度，配制了3種相變液體系，測(cè)定其相變溫度、相變時(shí)間和液體支撐劑形態(tài)。相變液1的配方：構(gòu)筑單元BU與交聯(lián)單元SA-T01的質(zhì)量比為16∶5，功能單元SA-T03的加量為構(gòu)筑單元BU和交聯(lián)單元SA-T01總質(zhì)量的1.0%，輔助單元SA-T06的加量為0.1%；相變液2的配方：構(gòu)筑單元BU與交聯(lián)單元SA-T01的質(zhì)量比為16∶8，功能單元SA-T03的加量為1.5%，輔助單元SA-T06的加量為0.1%；相變液3的配方：構(gòu)筑單元BU與交聯(lián)單元SA-T01的質(zhì)量比為16∶10，功能單元SA-T03的加量為2.0%，輔助單元SA-T06的加量為0.1%。相變液的合成方法：室溫下，在攪拌容器中加入交聯(lián)單元SA-T01并開始攪拌，再加入功能單元SA-T03，攪拌速度應(yīng)控制在起微幅旋渦為宜，攪拌10 min使功能單元完全溶解，得到功能單元和交聯(lián)單元的混合液，再用燒杯稱取適量的構(gòu)筑單元 BU，放入攪拌器攪拌，將之前配好的混合液加入至攪拌器中，繼續(xù)攪拌15 min，使其混合均勻，即得到相變液。

試驗(yàn)結(jié)果表明：相變液1在相變溫度75～85 ℃下的相變時(shí)間為60 min，相變液2在相變溫度80～85 ℃下的相變時(shí)間為30 min，相變液3在相變溫度80～90 ℃下的相變時(shí)間為15 min。相變液1和2的相變時(shí)間較長(zhǎng)，且形成液體支撐劑的顆粒大小不均勻；相變液3的相變時(shí)間較短，且形成液體支撐劑的顆粒均勻，可做為目標(biāo)體系。

根據(jù)相變液配方優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，確定了相變液的配方：構(gòu)筑單元BU與交聯(lián)單元SA-T01的質(zhì)量比為16∶10，功能單元SA-T03的加量為2.0%，輔助單元SA-T06的加量根據(jù)儲(chǔ)層溫度及施工過(guò)程中的溫度變化情況進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整。

2.1.2 非相變液

非相變液類似于溶劑，由表面活性劑SA-T05、分散劑SA-T04和穩(wěn)定劑SA-Y2組成，具有分散和攜帶作用，能確保相變液析出并到達(dá)儲(chǔ)層深部。非相變液的合成方法：在1000 mL三口燒瓶中加入蒸餾水800 mL，放置于恒溫油浴鍋中，加熱至90 ℃，稱取一定量的分散劑SA-T04，邊攪拌邊均勻加入，保持溫度恒定攪拌至分散劑完全溶解，形成均一的溶液，取出冷卻至室溫，使溶液黏度穩(wěn)定，再在攪拌條件下依次加入表面活性劑SA-T05和穩(wěn)定劑SA-Y2，待固體完全溶解至均一溶液，即得到非相變液。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，確定表面活性劑SA-T05的加量為0.01%，進(jìn)行單因素變量分析，以確定非相變液中分散劑SA-T04和穩(wěn)定劑SA-Y-2的最佳加量。

試驗(yàn)結(jié)果表明：SA-T04的加量小于1.5%時(shí)，相變液與非相變液混合均勻后，分散后的相變液液珠容易聚并，形成液珠的尺寸較大；加量大于1.5%時(shí)，聚并現(xiàn)象不再明顯。SA-Y-2的加量為4.5%時(shí)，非相變液與相變液的密度最接近，此時(shí)沉降最小，無(wú)明顯聚并現(xiàn)象；SA-Y-2的加量大于4.5%時(shí)，相變液的密度低于非相變液，相變液液珠開始在上層懸浮，但仍無(wú)聚并現(xiàn)象。因此，確定非相變液配方為1.50%SA-T04+0.01%SA-T05+4.50%SA-Y2。

2.2 支撐劑相變時(shí)間及粒徑優(yōu)化

為了評(píng)價(jià)攪拌速率對(duì)液體支撐劑合成的影響，測(cè)試了相變液在剪切速率分別為170，255，340，425，850 和 1 275 s?1時(shí)的相變時(shí)間和液體支撐劑的平均粒徑。結(jié)果見圖3。

圖3 液體支撐劑不同剪切速率下的相變時(shí)間及平均粒徑Fig.3 Phase change time and average particle size of liquid proppants at different shear rates

從圖3可以看出：相變時(shí)間隨剪切速率增大而縮短，完全相變時(shí)間為12～16 min；剪切速度為255～425 s?1時(shí)，液體支撐劑的平均粒徑范圍在 400～800 μm，即20/40目；繼續(xù)增大剪切速率，粒徑進(jìn)一步變小，且相變時(shí)間縮短。

3 液體支撐劑性能評(píng)價(jià)

3.1 相變前液體支撐劑性能

相變前的液體支撐劑包括相變液和非相變液，相變液呈淡黃色，表面張力57.80 mN/m，pH值為7，密度 1.12 kg/L；非相變液無(wú)色，表面張力 66.50 mN/m，pH值為7，密度1.10 kg/L。相變液和非相變液的密度相近，二相混合流動(dòng)過(guò)程中離散相不易沉降，更容易在裂縫內(nèi)部形成均勻分布的形態(tài)。

3.1.1 黏溫性能

采用哈克MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀，設(shè)定1 ℃/min的升溫速度，以170 s?1的剪切速率測(cè)試相變液和非相變液不同溫度下的黏度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出：相變前，相變液和非相變液的黏度隨溫度升高而降低，非相變液的黏度對(duì)溫度更敏感；同等條件下，相變液的黏度高于非相變液，常溫下分別為 30 和 9 mPa·s，80 ℃ 溫度下分別為 10 和 4 mPa·s，黏度整體較低，易于在井下流動(dòng)[23]。

圖4 相變液和非相變液不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosity of phase-change liquids and non-phasechange liquids under different temperatures

采用哈克MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀，設(shè)定剪切頻率為 0.01～10 Hz，剪切應(yīng)力為 1 Pa，測(cè)試相變液和非相變液混合液在20和70 ℃溫度下儲(chǔ)能模量、耗損模量與剪切頻率的關(guān)系，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：隨剪切頻率增大，耗損模量一直高于儲(chǔ)能模量，表現(xiàn)為黏性流體；相變前隨溫度升高，儲(chǔ)能模量和耗損模量均減小，說(shuō)明混合液黏性降低，流動(dòng)性增強(qiáng)；儲(chǔ)能模量和耗損模量的差值呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明混合液具有向固相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)[24]。

圖5 相變液和非相變液混合液的黏彈性能Fig.5 Viscoelasticity of mixture of phase-change liquids and non-phase-change liquids

3.1.2 黏彈性能

3.1.3 濾失性能

液體支撐劑的濾失性能測(cè)定步驟如下：1）將巖心和套筒放入夾持器內(nèi)加熱至80 ℃，正向驅(qū)替標(biāo)準(zhǔn)鹽水，測(cè)定巖心初始滲透率；2）套筒內(nèi)裝入相變液，反向引入非相變液，通過(guò)氮?dú)饪刂茙r心兩端壓差為3.5 MPa，測(cè)試相變液的濾失量，分別記錄 1，4，9，16，25和36 min的累計(jì)濾失量；3）再正向驅(qū)替標(biāo)準(zhǔn)鹽水，再次測(cè)定巖心的滲透率[25–26]。液體支撐劑的濾失試驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可以看出，相變液相對(duì)于非相變液不易濾失，等比例混合液的濾失主要為非相變液的濾失。

表1 液體支撐劑的濾失試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of filtration losses for liquid proppants

3.1.4 配伍性能

室溫條件下，進(jìn)行了液體支撐劑與地層水（模擬）、地層油（柴油）、壓裂液（滑溜水）及酸液（鹽酸）的配伍試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：模擬地層水、滑溜水、鹽酸與液體支撐劑的配伍性好，對(duì)液體支撐劑的相變過(guò)程和性能無(wú)影響；柴油對(duì)液體支撐劑的形成有一定的影響，柴油含量越大，相變形成的固體越不易分散，易使液體支撐劑結(jié)塊，但是對(duì)液體支撐劑的性能無(wú)影響，可以采用“隔離液”，避免其與原油接觸[27–29]。

3.2 液體支撐劑相變后的性能

液體支撐劑相變后為淡黃色顆粒，導(dǎo)熱率低，約為0.21 W/mK，自身生成基本不影響體系的溫度；液體支撐劑密度低，體積密度約為0.67 kg/L，視密度約為1.12 kg/L，與石英砂或陶粒支撐劑相比，同等使用質(zhì)量下具備更大的支撐體積。

3.2.1 承壓性能

采用試驗(yàn)裝置，測(cè)定了液體支撐劑在壓力40和60 MPa下的形態(tài)和破碎率。圖6為不同粒徑支撐劑在不同壓力下的形態(tài)。圖7為液體支撐劑在60 MPa壓力下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間后的堆積厚度。不同粒徑液體支撐劑在不同壓力下的破碎率見表2。

圖6 不同粒徑支撐劑在不同壓力下的形態(tài)Fig.6 Morphology of proppants with different particle sizes under different pressures

從圖6和圖7可以看出，60 MPa壓力下，不同粒徑液體支撐劑有一定形變但基本沒有破碎，在加壓的開始2 min堆積厚度迅速降低，壓力穩(wěn)定之后厚度維持在9 mm左右，與陶粒和石英砂相比液體支撐劑的長(zhǎng)期承壓能力更好。由表2可看出：液體支撐劑的粒徑越小，同等條件下破碎率越低，承壓能力越好；加載壓力越大，液體支撐劑的破碎率越大；20/40目液體支撐劑在69 MPa壓力下的破碎率僅為4%左右，長(zhǎng)期承壓能力良好，且避免了固體破碎發(fā)生運(yùn)移后在裂縫內(nèi)堆積而導(dǎo)致的裂縫導(dǎo)流能力降低。

圖7 60 MPa壓力作用不同時(shí)間后液體支撐劑的堆積厚度Fig.7 Accumulation thickness of liquid proppants under 60 MPa for different periods

表2 不同粒徑液體支撐劑在不同壓力下的破碎率Table 2 Fracture rates of liquid proppants with different particle sizes under different pressures

3.2.2 導(dǎo)流能力

采用導(dǎo)流能力測(cè)試裝置，測(cè)定了不同粒徑液體支撐劑在閉合壓力10～70 MPa下的導(dǎo)流能力，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出：低閉合壓力下，粒徑越大，孔隙性越好，導(dǎo)流能力越高；隨著閉合壓力增大，液體支撐劑產(chǎn)生明顯形變，導(dǎo)流能力降低；高閉合壓力下，不同粒徑組合有利于提高裂縫的導(dǎo)流能力，20/40目（80%）+ 40/70目（20%）液體支撐劑在60 MPa 閉合壓力下的導(dǎo)流能力達(dá)到 9.21 D·cm。

圖8 不同粒徑液體支撐劑在不同閉合壓力下的導(dǎo)流能力Fig.8 Conductivity of liquid proppants with different particle sizes under different closing pressures

同時(shí)，采用導(dǎo)流能力測(cè)試裝置，測(cè)定了60 MPa閉合壓力下不同粒徑液體支撐劑的導(dǎo)流能力，結(jié)果為：10/30目液體支撐劑的導(dǎo)流能力為4.21 D·cm；20/40目液體支撐劑的導(dǎo)流能力為7.64 D·cm；20/40目（80%）+40/70目（20%）液體支撐劑的導(dǎo)流能力為 9.21 D·cm；20/40目（60%）+40/70目（40%）液體支撐劑的導(dǎo)流能力為6.63 D·cm；40/70目液體支撐劑的導(dǎo)流能力為 3.60 D·cm。

4 結(jié) 論

1）通過(guò)優(yōu)選骨架單元、交聯(lián)單元、功能單元和輔助單元，研究形成了相變液；通過(guò)優(yōu)選表面活性劑、分散劑和穩(wěn)定劑，研究形成了非相變液。相變液與非相變液按照一定比例混合即為溫度響應(yīng)地下自生成支撐劑，該支撐劑在低溫下呈液態(tài)，在高溫下通過(guò)相變轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒。

2）溫度響應(yīng)地下自生成支撐劑相變前具有良好的黏彈性能和濾失性能，與地層水、壓裂液及酸液的配伍性能良好，采用“隔離液”避免該支撐劑與地層油直接接觸，可以避免地層油對(duì)該支撐劑相變的影響。

3）溫度響應(yīng)地下自生成支撐劑相變后的粒徑可控，相變時(shí)間可調(diào)，力學(xué)性能較好，能夠在高閉合壓力下保持較高的導(dǎo)流能力，有助于實(shí)現(xiàn)整個(gè)水力裂縫的有效支撐，為超深儲(chǔ)層增產(chǎn)改造提供新的技術(shù)手段。