周志超*

（江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院常熟分院）

0 引言

三氟氯乙烯（CTFE）是合成含氟材料的重要單體，通過其均聚或共聚可制備一系列氟樹脂、氟橡膠、氟涂層等產(chǎn)品，這些含氟材料具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能如耐高、低溫等，市場(chǎng)需求量較大。

某氟化工企業(yè)有一套CTFE 生產(chǎn)裝置于2018 年投入使用，2021 年首次定期檢驗(yàn)。其生產(chǎn)工藝采用傳統(tǒng)的三氟三氯乙烷金屬鋅粉還原脫氯法。其主要反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)為化學(xué)計(jì)量還原反應(yīng)，從三氟三氯乙烷（F113）分子中每脫出2 個(gè)氯原子，須消耗1 個(gè)鋅原子。甲醇作為溶劑在其中起路易斯堿的作用，它與反應(yīng)生成的ZnCl2結(jié)合生為絡(luò)合物，較易從鋅的表面分離，露出的鋅表面又可進(jìn)一步與氯進(jìn)行反應(yīng)。該工藝的反應(yīng)條件比較溫和（溫度為80 ～110 ℃，壓力為0.6 ～1.2 MPa），且操作方法比較簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)物氯化鋅產(chǎn)量較大，且難以處理，副產(chǎn)少量的三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯均難以收集和分離，生產(chǎn)成本偏高。生產(chǎn)過程為間歇釜式操作，還原脫氯劑金屬鋅粉用量常常遠(yuǎn)超理論值，并還需使用大量甲醇溶劑。

1 檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的問題

該CTFE 裝置中的反應(yīng)回流塔首次進(jìn)行定期檢驗(yàn)時(shí)，通過宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)回流塔下部法蘭與筒體連接處的角焊縫頂部有多條宏觀裂紋，最大裂紋長(zhǎng)達(dá)190 mm。而筒體的對(duì)接焊縫、接管與筒體連接的焊縫卻無明顯腐蝕和開裂情況。該CTFE 反應(yīng)回流塔設(shè)計(jì)壓力為1.1 MPa，設(shè)計(jì)溫度為90 ℃，使用介質(zhì)為CTFE。筒體材質(zhì)為S31603,厚度為8 mm；封頭材質(zhì)為022Cr17Ni12Mo2，厚度為8 mm；法蘭材質(zhì)為S31603III 鍛件。其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 CTFE反應(yīng)回流塔示意圖

2 厚度檢測(cè)

對(duì)筒體、封頭進(jìn)行厚度檢測(cè)，對(duì)角焊縫開裂部位附近進(jìn)行重點(diǎn)測(cè)厚后發(fā)現(xiàn)，該塔下部筒體最小厚度為7.7 mm，塔下部封頭最小厚度為7.6 mm，角焊縫開裂部位附近筒體最小厚度為7.8 mm，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕減薄現(xiàn)象。

3 滲透檢測(cè)

對(duì)回流塔下部全部焊縫進(jìn)行滲透（PT）檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)除了法蘭與筒體連接的角焊縫有肉眼可見的明顯腐蝕開裂外，與角焊縫臨近的法蘭密封面上也有許多橫向擴(kuò)展裂紋。而其他位置焊縫并無明顯缺陷，如圖2 所示。

圖2 塔下部滲透檢測(cè)圖

4 腐蝕開裂原因分析

由于筒體材料為S31603 不銹鋼，反應(yīng)副產(chǎn)物為ZnCl2，初布分析后可知，該處開裂的原因?yàn)槁然飸?yīng)力腐蝕開裂。

氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的腐蝕機(jī)理是300 系列不銹鋼處于氯化物溶液環(huán)境中，并在拉應(yīng)力和溫度的共同作用下產(chǎn)生起源于表面的開裂。不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的整個(gè)過程分為三個(gè)階段：孕育階段、擴(kuò)展階段和失穩(wěn)破裂階段。孕育階段是在拉應(yīng)力的作用下，不銹鋼材料表面產(chǎn)生塑性變形，不銹鋼表面致密的鈍化保護(hù)膜被破壞，形成最初的局部腐蝕裂口。擴(kuò)展階段是腐蝕裂口在拉應(yīng)力與氯化物溶液的共同作用下，沿著起裂點(diǎn)縱向發(fā)展。出現(xiàn)裂紋以后，在裂紋的尖端出現(xiàn)了較高的應(yīng)力集中，加速了裂紋的擴(kuò)展。失穩(wěn)破裂階段：微裂紋不斷發(fā)展，最終產(chǎn)生宏觀裂紋，導(dǎo)致開裂泄漏。主要影響因素為：應(yīng)力腐蝕敏感性隨溫度的升高而升高，開裂時(shí)金屬溫度通常不低于60 ℃；應(yīng)力腐蝕敏感性隨氯化物濃度的升高而升高，但很多情況下氯化物會(huì)在局部濃縮，所以即使介質(zhì)中氯化物含量很低，也可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕；拉應(yīng)力越大，開裂敏感性越高。

根據(jù)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的腐蝕機(jī)理，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，該法蘭為平焊法蘭，與筒體連接的焊接結(jié)構(gòu)為角接接頭角焊縫，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)力集中程度比較高。查看制造資料后發(fā)現(xiàn)，該部件焊接后未進(jìn)行固溶熱處理，可能存在焊后殘余應(yīng)力。而且該處角焊縫與法蘭面接觸位置存在一處微小臺(tái)階，焊縫凹凸不平，容易產(chǎn)生積液，隨著積液不斷濃縮，其中氯化物濃度會(huì)逐步升高。

通過上述分析可知，該情況完全滿足不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的三個(gè)必要條件，即材料表面受到一定的拉應(yīng)力作用、存在濃縮的氯化物溶液、材質(zhì)對(duì)氯化物敏感。并且使用溫度也符合氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的條件，所以發(fā)生不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)率較高。可以推測(cè)該過程為冷凝液沿塔壁回流，冷凝液中含有氯化鋅，在該法蘭和筒體連接的角焊縫處產(chǎn)生積液，隨著積液不斷濃縮，且在焊接產(chǎn)生的殘余拉應(yīng)力或容器運(yùn)行時(shí)的拉應(yīng)力影響下，該角焊縫表面逐漸產(chǎn)生腐蝕裂口，腐蝕裂口隨著時(shí)間的推移逐漸擴(kuò)展，最后發(fā)展成宏觀裂紋。隨著氯化物溶液進(jìn)入裂紋內(nèi)部，在裂紋內(nèi)部濃縮，且裂紋尖端應(yīng)力集中較高程度，加速了裂紋的擴(kuò)展，因此與裂紋臨近的法蘭密封面上也有許多橫向擴(kuò)展裂紋。

通過結(jié)構(gòu)對(duì)比很容易發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)口接管與筒體連接的焊縫處的焊接結(jié)構(gòu)為角接接頭對(duì)接焊縫，應(yīng)力相對(duì)不集中，而且冷凝液也不易在該處產(chǎn)生積液，所以檢驗(yàn)時(shí)未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷。而筒體的縱焊縫處、筒體與封頭連接的環(huán)焊縫處的焊接結(jié)構(gòu)均為對(duì)接接頭對(duì)接焊縫，應(yīng)力并不集中，也不容易產(chǎn)生積液，所以未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷。

5 合理化建議與改進(jìn)措施

對(duì)該結(jié)構(gòu)開裂進(jìn)行詳細(xì)分析后可知，開裂的主要原因是該處易產(chǎn)生積液和該結(jié)構(gòu)應(yīng)力集中程度比較高，所以針對(duì)上述兩方面提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。

（1）對(duì)該部件焊后進(jìn)行固溶熱處理

將奧氏體不銹鋼加熱到1 050 ～1 100 ℃，保溫一定時(shí)間使碳化物相全部溶解于奧氏體中，然后快速冷卻至427 ℃以下，以獲得均勻的奧氏體組織，這種熱處理方法稱為奧氏體不銹鋼的固溶熱處理。通過固溶處理后，歪扭的晶格恢復(fù)，伸長(zhǎng)和破碎的晶粒重新結(jié)晶，內(nèi)應(yīng)力被完全消除。由于冷加工造成碳化物析出，晶格缺陷，使不銹鋼耐蝕性能下降，通過固溶處理后，組織和成分變得均勻，不銹鋼的耐腐蝕性被恢復(fù)。所以通過對(duì)該部件焊后進(jìn)行固溶熱處理不僅可以有效消除殘余應(yīng)力，還可以提高耐腐蝕性，大大降低了氯化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

（2）對(duì)內(nèi)表面焊縫進(jìn)行打磨處理

由于該處角焊縫與法蘭面接觸位置存在一處微小臺(tái)階，焊縫凹凸不平，容易產(chǎn)生積液，可以對(duì)該處焊縫進(jìn)行打磨圓滑處理，降低表面粗糙度，使冷凝回流液體順利通過，大大減小氯化物積聚的可能性。

（3）采用帶頸法蘭與筒體對(duì)接的焊接結(jié)構(gòu)

由于平焊法蘭與筒體通過角焊縫連接，該處焊接結(jié)構(gòu)為角接接頭角焊縫。這種結(jié)構(gòu)應(yīng)力比較集中，焊接殘余應(yīng)力也大。而且該處角焊縫無法與法蘭密封面齊平，存在一微小臺(tái)階，焊縫凹凸不平，很容易產(chǎn)生積液。為了改變這些不利因素，可以采用帶頸法蘭代替平焊法蘭，帶頸法蘭與筒體連接的焊縫為對(duì)接焊縫，可以減小應(yīng)力集中程度，焊接殘余應(yīng)力也較小，而且焊縫表面垂直向下，不容易產(chǎn)生積液。從而使該處氯化物應(yīng)力腐蝕開裂可能性大大減小。

6 結(jié)論

雖然整套的化工裝置生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟完善，但由于各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)手段各不相同，使得生產(chǎn)裝置中各個(gè)設(shè)備的結(jié)構(gòu)、制造工藝、運(yùn)行參數(shù)等都會(huì)有所差異，因此即使使用相同的生產(chǎn)工藝，不同的單位相同產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置也會(huì)發(fā)生不同的開裂事故，從而影響整套裝置的安全運(yùn)行。雖然開裂事故的情況各不相同，但是通過對(duì)裝置結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝、運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)分析，找出開裂的主要原因，采取針對(duì)性的改進(jìn)措施，就可以不斷完善設(shè)計(jì)不足，有效預(yù)防開裂事故的發(fā)生，減少特種設(shè)備安全事故，保證化工裝置安全運(yùn)行。