蔡洪城，周菊發(fā)，孫 晨，張可羨，黃 晨，杜 勇，張 勇，王治祥，高 平，惠武衛(wèi)，蔣莉萍，姬存民，王巍然，趙安民

(國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610225)

甲醇是一種非常重要的化工原料，同時也是一種新型清潔燃料。工業(yè)上合成甲醇主要使用催化加氫法，采用Cu/Zn/Al2O3為催化劑。Cu/Zn/Al2O3作為經(jīng)典的甲醇合成催化劑，大量學(xué)者分別從催化劑反應(yīng)機(jī)理[1-3]、制備工藝[4-7]和助劑[8-12]等多方面對其進(jìn)行研究，使甲醇合成催化劑得到了快速發(fā)展。蒲曉艷[13]研究了工藝條件對合成甲醇催化反應(yīng)的影響，研究表明反應(yīng)條件對甲醇產(chǎn)量的影響程度不同，由大到小依次為溫度>氫碳比>新鮮氣進(jìn)氣量>壓力>循環(huán)比；國海光[14]和何海軍[15]都研究了CO2含量對甲醇合成催化劑中CO轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，CO2的存在可保持催化劑的高活性，提高甲醇產(chǎn)率，延長催化劑使用壽命，對甲醇合成有利。本文選用CO和CO2的合成氣作為原料氣，研究工藝條件對自研樣品(記為cat-1)、國外某型號催化劑(記為cat-2)和國內(nèi)某型號催化劑(記為cat-3)的影響，并對催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行對比分析，考察最佳的反應(yīng)條件，為工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑表征

使用德國Bruker公司D8型X射線衍射儀測定樣品的物相，Cu Kα射線源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10o·min-1，掃描范圍為10°～80°。

使用美國麥克儀器公司Auto Chem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀對樣品進(jìn)行程序升溫還原實驗。樣品用量50 mg，以20 mL·min-1的速率通入Ar，從室溫升到200 ℃，恒溫1 h，然后冷卻到室溫，再以20 mL·min-1的速率通入還原氣(10%H2-Ar)，并以5 ℃·min-1的速率逐漸升溫到300 ℃測試，用熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。

采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀分析熱重。樣品用量50 mg，在空氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升到150 ℃，恒溫30 min后，繼續(xù)升溫至800 ℃，測試該過程中樣品的失重。

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀測定樣品的比表面積、孔容及平均孔徑。稱取約0.2 g樣品，以N2作為吸附質(zhì)，在300 ℃下抽真空預(yù)處理7 h，再于-196℃下進(jìn)行物理吸附測試。

1.2 催化劑性能評價

實驗前，將三種催化劑在120 ℃烘干4 h，然后篩分選取(20～50)目的催化劑樣品備用。催化劑測試采用固定床反應(yīng)器裝置。量取2 mL篩分樣與同體積同粒度的瓷粒均勻混合，置于反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)。反應(yīng)管采用內(nèi)徑為φ10 cm,長50 cm的不銹鋼管，內(nèi)插φ3 mm×50 cm的熱電偶導(dǎo)管便于測試反應(yīng)溫度。反應(yīng)管經(jīng)試漏合格后進(jìn)行程序升溫還原，還原壓力為0.1 MPa，混合氣5%H2-95%N2，空速為3 000 h-1，從室溫經(jīng)4 h升到170 ℃，恒溫2 h，然后從170 ℃經(jīng)2 h升溫到220 ℃，恒溫2 h。還原結(jié)束后，切換為原料氣，原料氣體積組成為CO=14.0%，CO2=4.0%，N2=10%，H2=72%。根據(jù)實驗條件，測試不同壓力、不同溫度和不同空速下催化劑性能。然后在0.1 MPa、400 ℃、3000 h-1的條件下老化10 h，降溫到240 ℃測試CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇時空收率。氣體組成采用Agilent 7890A氣相色譜進(jìn)行在線分析，該色譜配有三個并聯(lián)的分析單元，配制一根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和一個FID檢測器分析C1～C6烴類；配制一根5A分子篩柱，兩根ProPackQ柱和一個TCD檢測器分析CO、CO2、N2；配制一根5A分子篩柱，一根ProPackQ柱和一個TCD檢測器分析H2；液相分析釆用Agilent 8890色譜儀，配置HP-INNOWax60 m×320 μm×0.5 μm毛細(xì)柱，F(xiàn)ID檢測器，1 μL自動進(jìn)樣，分流比30∶1，程控升溫[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為三種催化劑的XRD圖。

圖1 不同催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalysts

從圖1可以看出，三種催化劑都含有ZnO、CuO和石墨三種特征峰，且出峰位置基本一致。在2θ=35.7°、38.7°、48.2°、58.0°和61.8°等出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰。cat-1在35.7°和38.7°時的主特征峰比cat-2和cat-3稍寬，并且強(qiáng)度更弱，說明cat-1的活性組分CuO晶粒尺寸更小，根據(jù)謝樂公式計算得知cat-1的CuO晶粒尺寸為7.3 nm。據(jù)報道[17]，催化劑中活性組分CuO晶粒越小越有利于分散，催化活性越好，這與后面催化劑性能測試結(jié)果一致。從圖中可知，三種催化劑均未見明顯的ZnO特征峰，說明ZnO高度分散，與CuO產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用[18]。cat-2催化劑在26.5°的石墨峰更高，說明cat-2中石墨含量更多或者石墨晶型不同。

2.1.2 H2-TPR

圖2為三種催化劑的H2-TPR曲線。從圖2可知，三種催化劑還原峰主要集中于(125～250) ℃之間，由于ZnO和Al2O3在此條件下不能被還原，因此該還原峰歸屬于CuO的還原。大量研究表明[19]，低溫還原峰主要歸屬于表面CuO的還原，此部分CuO晶粒相對較小，分散更均勻，銅鋅之間協(xié)同作用更強(qiáng)；高溫還原峰歸屬于體相CuO的還原，此部分CuO分散較差，銅鋅之間協(xié)同作用弱。從圖中可以看出，三種催化劑的還原譜圖都出現(xiàn)了低溫還原峰，只有cat-3在205 ℃出現(xiàn)了高溫還原峰，對比還原溫度可知，cat-1的還原峰溫最低，cat-2次之，cat-3最高，表明了cat-1樣品中CuO與ZnO之間的協(xié)同作用更強(qiáng)，且CuO晶粒分散均勻，有利于CuO的還原。

圖2 不同催化劑的H2-TPR曲線Figure 2 H2-TPR profiles of catalysts

2.1.3 TG-DTG

圖3為三種催化劑的TG和DTG曲線。從TG曲線可以看出，在考察的溫度范圍內(nèi)，樣品隨溫度呈現(xiàn)階段性失重，大致可以分為三個階段：在150 ℃之前的失重，主要來源于催化劑表面吸附水和雜質(zhì)的脫除；在(150～450)℃之間的失重，主要是前驅(qū)體焙燒殘留的碳酸鹽分解而引起的，cat-1的失重最大，據(jù)此推測，cat-1的焙燒溫度可能比cat-2和cat-3低；450 ℃之后的失重主要是高溫碳酸鹽分解導(dǎo)致的，高溫碳酸鹽分解溫度越高，越有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[23]，從DTG曲線可以看出，cat-1高溫碳酸鹽分解溫度最高，有利用催化反應(yīng)的進(jìn)行，與活性結(jié)果相一致。

圖3 不同催化劑的TG和DTG曲線Figure 3 TG and DTG curves of catalysts

2.1.4 N2低溫吸附-脫附

表1為三種催化劑的N2低溫吸附-脫附測試結(jié)果。催化劑比表面積越大，越有利于活性組分的分散，催化劑活性越好。從表1可以看出，三種催化劑的孔容和平均孔徑相差不大，cat-1的比表面積略高，為108 m2·g-1。

表1 不同催化劑的織構(gòu)參數(shù)

2.2 工藝條件的影響

本實驗將從溫度、壓力、空速和熱穩(wěn)定性對甲醇合成催化劑進(jìn)行研究。合成氣制甲醇主要有CO加氫合成甲醇，CO2加氫合成甲醇和水煤氣反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

上面三個反應(yīng)都是可逆放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上來說，提高溫度不利于平衡向正反應(yīng)方向移動，但從動力學(xué)上來說，提高反應(yīng)溫度可以增加反應(yīng)速率，從而使反應(yīng)向更有利于生產(chǎn)甲醇的方向移動。催化劑自身存在活性溫度，若溫度低于活性溫度，反應(yīng)不能進(jìn)行；溫度過高，副反應(yīng)增加，產(chǎn)生更多雜質(zhì)。主反應(yīng)(1)和(2)都是體積減少的反應(yīng)，增加壓力有利于生成甲醇，從動力學(xué)上來講，提高壓力，各反應(yīng)物的分壓也相應(yīng)提高，反應(yīng)物濃度也增大，分子間的碰撞更為容易，因此更多的CO和CO2加入到反應(yīng)中，增加了反應(yīng)速率[24]。空速較低時，反應(yīng)物和催化劑的接觸時間長，能夠進(jìn)行充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高；隨著空速的升高，原料氣在催化劑層停留的時間縮短，尚不能充分反應(yīng)即離開了催化劑床層，所以高空速下轉(zhuǎn)化率低。甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，催化劑活性組分Cu的熔點較低，Hüttig溫度(表面原子遷移溫度)和Tamman溫度(晶格遷移溫度)均較低，溫度過高，銅晶粒不斷長大而發(fā)生團(tuán)聚引起催化劑銅的有效比表面積下降，催化劑活性降低[25]。

2.2.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力8 MPa和空速10 000 h-1的條件下，不同溫度對催化劑性能的影響如圖4和圖5所示。

圖4 反應(yīng)溫度對CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on CO conversion and CO2 conversion

圖5 反應(yīng)溫度對CH3OH時空產(chǎn)率的影響Figure 5 Effect of reaction temperature on the spatiotemporal yield of CH3OH

從圖4和圖5可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇時空產(chǎn)率都先增加后減少，在240 ℃達(dá)到最大。(220～240)℃時反應(yīng)受動力學(xué)控制，升高溫度，反應(yīng)速率增加，轉(zhuǎn)化率增加。溫度升高到240 ℃之后，主要受熱力學(xué)控制，催化劑活性隨溫度升高而降低。cat-1在220 ℃時CO轉(zhuǎn)化率為91.45%，CO2轉(zhuǎn)化率為32.32%，高于其他兩種催化劑，說明cat-1低溫活性更好。

2.2.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度240 ℃和空速10 000 h-1的條件下，不同反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，在考察的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的升高，CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇時空產(chǎn)率都增加，在8 MPa時達(dá)到最大。合成甲醇主反應(yīng)為體積減少的反應(yīng)，因此壓力越高越有利于生產(chǎn)甲醇，但反應(yīng)壓力太高，對設(shè)備的材質(zhì)和加工工藝要求更高，因此在選擇操作壓力時應(yīng)綜合考慮設(shè)備制造成本和操作成本。從圖中還可以看出，cat-1在不同壓力下的活性均優(yōu)于cat-2和cat-3。

圖6 反應(yīng)壓力對CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Figure 6 Effect of pressure on CO conversion and CO2 conversion

圖7 反應(yīng)壓力對CH3OH時空產(chǎn)率的影響Figure 7 Effect of pressure on the spatiotemporal yield of CH3OH

2.2.3 反應(yīng)空速

在反應(yīng)溫度240 ℃和反應(yīng)壓力8 MPa的條件下，不同空速對催化劑性能的影響如圖8和圖9所示。

圖8 反應(yīng)空速對CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率的影響 Figure 8 Effect of space velocity on CO conversion and CO2 conversion

從圖8和圖9可以看出，隨著空速的增加，CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低,甲醇時空收率增加?？账佥^低時，原料氣CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率高，但單位時間內(nèi)生成甲醇的絕對值較低，甲醇產(chǎn)率不高；升高空速，CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率降低，但空速的增加對反應(yīng)影響更大，因而甲醇的時空產(chǎn)率增加。當(dāng)空速太高時，會出現(xiàn)催化劑床層壓降變大、原料氣壓縮機(jī)功率增加、催化劑粉化和催化劑壽命縮短等問題，因此空速的選擇需要綜合考慮甲醇產(chǎn)量和裝置設(shè)備的限制。從圖9還可看出，三種催化劑在5 000 h-1時，甲醇時空產(chǎn)率相差不大，當(dāng)空速逐漸增加，cat-1的甲醇時空產(chǎn)率增加更多，表明cat-1適應(yīng)的空速范圍更寬。

圖9 反應(yīng)空速對CH3OH時空產(chǎn)率的影響Figure 9 Effect of space velocity on the spatiotemporal yield of CH3OH

2.2.4 催化劑熱穩(wěn)定性的考察

將催化劑在400 ℃下老化10 h，然后在反應(yīng)壓力8 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速10 000 h-1的條件下考察催化劑的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。從表2可以看出，經(jīng)過老化后的催化劑活性都有所下降，其中cat-1老化后CO轉(zhuǎn)化率為83.34%、CO2轉(zhuǎn)化率為31.32%，甲醇時空產(chǎn)率為1.74 g·(h·mL)-1，cat-1的性能仍高于cat-2和cat-3，表明了cat-1具有更好的熱穩(wěn)定性。

表2 催化劑的催化活性

3 結(jié) 論

(1)使用XRD、TPR、TG-DTG和N2低溫吸附-脫附對三種甲醇合成催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明自制cat-1的銅鋅協(xié)同作用更強(qiáng)，氧化銅晶粒更小，分散更均勻。

(2) 通過對三種甲醇合成催化劑在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速以及熱穩(wěn)定性的考察，發(fā)現(xiàn) cat-1具有更好的低溫活性和熱穩(wěn)定性，同時適用的空速范圍更廣，且本實驗最佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力8 MPa、空速10 000 h-1，在此條件下甲醇時空收率達(dá)2.02 g·(h·mL)-1，老化后甲醇時空收率達(dá)1.74 g·(h·mL)-1。