羅晉朝，宋桂賢，路 程

(陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

蒙脫土是一種天然硅酸鹽礦物，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，每一層包含硅氧四面體和鋁氧八面體。層狀晶胞結(jié)構(gòu)中有可以自由交換的鈉離子和鈣離子，通過陽離子交換可以擴(kuò)充層狀結(jié)構(gòu)的層間距[1-3]。由于來源廣泛，價(jià)格低廉，近年來改性蒙脫土研究成為熱點(diǎn)[4]。旨在通過大分子柱撐的方式增大蒙脫土比表面積，負(fù)載相關(guān)的活性金屬進(jìn)行改性，提升其催化性能[5-8]。本文以鈉基蒙脫土為載體，采用離子交換法制備Fe-Ni-Al交聯(lián)蒙脫土催化劑，以酸性黃配置模擬染料廢水為處理對(duì)象，考察活性金屬含量，活性金屬配比，焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定濃度的FeCl3、NiCl2與AlCl3溶液混合均勻，以一定速率將堿化劑加入到混合液中配置交聯(lián)劑。將配制陳化好的交聯(lián)劑加入到2%鈉基蒙脫土(Na-MMT)漿液中，使n(陽離子)∶m(MMT)=10 mmol∶1 g，陳化洗滌烘干，在一定溫度下焙燒4 h，研磨過篩備用。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)鉑金埃爾默公司OPTIMA 2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)原蒙脫土和蒙脫土改性催化劑進(jìn)行金屬元素含量分析。

采用美國(guó)康塔公司AUTOSORB-1型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀對(duì)原蒙脫土和蒙脫土改性催化劑進(jìn)行比表面積和孔徑分析。

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-3C型轉(zhuǎn)靶式X射線衍射儀對(duì)原蒙脫土和蒙脫土改性催化劑進(jìn)行表征。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在酸性黃(200 mg·L-1)模擬廢水降解中評(píng)價(jià)催化劑活性，反應(yīng)條件為：入水初始pH=3.0，氧化劑H2O2加入量為24 mmol·L-1，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，催化劑加入量為0.5 g·L-1，加入原Na-MMT和Al-MMT做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性金屬含量對(duì)催化劑活性的影響

當(dāng)催化劑焙燒溫度為500 ℃、n(Fe)∶n(Ni)=1∶1時(shí)，分別選擇鐵鎳活性金屬含量n(Fe+Ni)∶n(Fe+Ni+Al)為2%、4%、6%、8%和10%制備系列Fe-Ni-Al/MMT催化劑,降解酸性黃模擬廢水結(jié)果如表1所示。由表1可知，Na-MMT催化劑活性很低，模擬廢水的色度去除率為8.2%，COD去除率為20.5%。加入無活性金屬的Al-MMT催化劑時(shí)，由于催化劑的比表面積變大，吸附性能增強(qiáng)，其色度去除率為25.4%，COD去除率達(dá)到了50.3%。負(fù)載活性金屬后，催化劑降解酸性黃速率加快，反應(yīng)后色度去除率均達(dá)到90%以上?；钚越饘俸繛?%時(shí)，COD去除率達(dá)到88.1%；當(dāng)負(fù)載量大于6%后，COD去除率不升反降，這是由于活性金屬含量6%時(shí)，催化劑比表面積最大為150.7 m2·g-1，降解廢水效果最佳，當(dāng)負(fù)載量為8%時(shí)，盡管交聯(lián)劑中活性金屬含量增加，但催化劑比表面積僅為134.5 m2·g-1，表明此時(shí)活性金屬負(fù)載過量，堵塞催化劑表面微孔，引起催化劑比表面積下降。

表1 活性金屬含量對(duì)Fe-Ni-Al/MMT催化劑性能的影響

2.2 活性金屬物質(zhì)的量比對(duì)催化劑活性的影響

活性金屬含量確定為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)6%，調(diào)整n(Fe)∶n(Ni)=2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、8∶2和9∶1，500 ℃下焙燒4 h制備催化劑，其降解酸性黃模擬廢水結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，n(Fe)∶n(Ni)=2∶8～9∶1時(shí)，模擬廢水色度去除速率均很高，但是隨著配比的變化，COD去除率先升高后降低，表明活性組分金屬配比對(duì)染料分子的深度降解有影響。當(dāng)n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6時(shí)，COD去除率達(dá)到88.9%。

表2 n(Fe)∶n(Ni)對(duì)Fe-Ni-Al/MMT催化劑性能的影響

續(xù)表

由表2還可以看出，原蒙脫土Ca和Na含量高，進(jìn)行陽離子交換負(fù)載催化劑后，Ca和Na含量明顯下降，柱撐后Ca含量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.292%銳減為約0.1%，表明活性組分金屬成功進(jìn)入蒙脫土。隨著n(Fe)∶n(Ni)比增大，催化劑中Fe含量遞增，催化劑活性先升高后降低。當(dāng)n(Fe)∶n(Ni)=4∶6時(shí)，催化劑性能最佳。當(dāng)n(Fe)∶n(Ni)=8∶2時(shí)，催化劑中已經(jīng)檢測(cè)不出Ni，此時(shí)催化劑活性下降。說明Ni活性金屬組分盡管含量不高，但對(duì)催化劑活性有較大影響。

2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

活性金屬含量確定為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)6%，n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6，300 ℃、500 ℃和700 ℃焙燒得到催化劑和蒙脫土的XRD圖如圖1所示。

圖1 不同焙燒溫度制備催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalysts calcined at different temperature

由圖1可知，蒙脫土在2θ值約5°有歸屬于(001)晶面的尖銳特征衍射峰，表明晶型良好。改性后，交聯(lián)劑插層進(jìn)入原蒙脫土，改變了原土的微觀結(jié)構(gòu)，(001)晶面衍射角前移，晶面間距增大。300 ℃和500 ℃焙燒的催化劑特征衍射峰峰形趨緩，700 ℃焙燒催化劑特征衍射峰又趨于尖銳，說明焙燒溫度改變了Fe-Ni-Al催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。

300 ℃、500 ℃和700 ℃下焙燒活化催化劑和蒙脫土的結(jié)構(gòu)和催化性能數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知，原土的比表面積為42.03 m2·g-1。交聯(lián)改性后催化劑比表面積最高達(dá)到187.2 m2·g-1，巨大比表面積變化主要是由于微孔比表面積的增加，F(xiàn)e-Ni-Al水解陽離子交聯(lián)劑進(jìn)入蒙脫土片層結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)中，改變了原蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)，降低了平均孔徑，極大的增加了比表面積，催化劑反應(yīng)活性也大大提高，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃，催化劑具有最高活性，降解廢水色度去除率達(dá)到98.7%，此時(shí)COD去除率達(dá)到88.9%。當(dāng)焙燒溫度由500 ℃進(jìn)一步升高到700 ℃時(shí)，總比表面積從151.9 m2·g-1下降到63.91 m2·g-1，總比表面積下降，催化劑活性降低，微孔比表面積由106.6 m2·g-1下降到28.87 m2·g-1，焙燒溫度過高可能出現(xiàn)燒結(jié)和坍塌現(xiàn)象，堵塞催化劑表面孔道，引起催化劑比表面積大幅度降低導(dǎo)致催化劑活性下降。

表3 不同焙燒溫度下催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能

2.4 Fe-Ni-Al-MMT催化劑穩(wěn)定性研究

為評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)催化劑進(jìn)行回收，再次焙燒活化，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。由表4可知，連續(xù)實(shí)驗(yàn)5次，廢水的色度去除率均在98%以上，顏色完全褪去，表明催化劑高效降解了染料中的發(fā)色基團(tuán)。COD去除率逐漸下降，由88.9%下降到78.5%。前期下降幅度大，第3次實(shí)驗(yàn)以后，COD去除率下降趨緩，基本維持在約78%。從活性離子溶出分析，F(xiàn)e離子有一定的溶出，整個(gè)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程均未檢測(cè)到Ni離子的溶出，這有利于催化劑活性和穩(wěn)定性保持，結(jié)合ICP表征數(shù)據(jù)知，活性組分Fe和Ni離子交聯(lián)劑成功進(jìn)入蒙脫土，并與蒙脫土形成了強(qiáng)的交互作用，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。

表4 Fe-Ni-Al-MMT催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 通過離子交換法制備了Fe-Ni-Al-MMT催化劑，當(dāng)活性金屬含量為物質(zhì)的量6%，活性金屬配比n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑活性最高，降解酸性黃模擬染料廢水色度去除率98.7%，COD去除率為88.9%。

(2) 最佳條件制備的Fe-Ni-Al-MMT催化劑層間距d001為1.770 nm，比表面積為151.9 m2·g-1，重復(fù)實(shí)驗(yàn)中Fe離子活性組分溶出很低，未檢測(cè)到Ni離子溶出，活性金屬交聯(lián)劑插層成功，增大了MMT的層間距，活性金屬與催化劑存在強(qiáng)交互作用提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。