孟學(xué)林，梁金祿，尹 麗*

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530001；2.北部灣大學(xué)，廣西欽州535011）

鎂合金的耐蝕性能不理想，制約其應(yīng)用范圍進一步拓展。通過表面處理提高鎂合金的耐蝕性能，成為拓展鎂合金應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。研究表明，采用微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍、氣相沉積和電沉積等工藝，都能有效提高鎂合金的耐蝕性能［1-5］。磷化是常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝之一，具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點，而且不導(dǎo)電、性質(zhì)穩(wěn)定的磷化膜能抑制鎂合金表面微電池的形成，起到良好的腐蝕防護作用。

為進一步提高鎂合金表面磷化膜的耐蝕性能，國內(nèi)外學(xué)者在磷化液配方改進、磷化工藝參數(shù)優(yōu)化等方面做了大量工作，取得一些成果［6-8］。其中，在磷化液中添加鉬酸鈉被證實具有較好的效果，可以明顯提高磷化膜的耐蝕性能。然而這方面的研究尚處于探索階段，有待于繼續(xù)研究，優(yōu)化鉬酸鈉質(zhì)量濃度對進一步鎂合金表面磷化膜的耐蝕性能具有重要意義。筆者在磷化液中加入鉬酸鈉，并通過單因素實驗考察鉬酸鈉質(zhì)量濃度對磷化膜的表面形貌、成分和耐蝕性能的影響，以期為提高鎂合金的耐蝕性能提供參考。

1 實驗

1.1 材料和試劑

AZ31B鎂合金試片的尺寸為34 mm×20 mm×3 mm，依次經(jīng)打磨、脫脂、活化、清洗和吹干處理。預(yù)處理使用的試劑主要有氫氧化鈉、碳酸鈉等，磷化使用的試劑主要有氧化鋅、硝酸鋅、磷酸、檸檬酸、氟化鈉等。

1.2 磷化膜制備

磷化液配方為：氧化鋅6～8 g/L、硝酸鋅4～6 g/L、磷酸38～40 g/L、檸檬酸3～5 g/L、氟化鈉1～2 g/L。磷化工藝參數(shù)為：溫度50℃、時間15 min。在磷化液中分別添加0.3 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L、1.4 g/L鉬酸鈉，攪拌使鉬酸鈉溶解后，將鎂合金試片浸入磷化液中，鎂合金表面發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)生成磷化膜。

1.3 表征與測試

采用配備了能譜儀的JSM-6480LV型掃描電鏡對磷化膜的表面形貌和成分進行表征，加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為800倍，采集模式為面掃描。

采用SJ-210型表面粗糙度儀測量磷化膜的表面粗糙度，每個試樣都測量3次，結(jié)果取平均值。

采用CHI660E型電化學(xué)工作站測試阻抗譜，對磷化膜的耐蝕性能進行評價。采用標(biāo)準三電極體系：磷化膜試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極。先將試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡一段時間，待體系達到穩(wěn)態(tài)后開始測試，掃描頻率為10-2～105Hz。測試結(jié)束后，采用電化學(xué)工作站配置的軟件進行擬合，得到溶液電阻（Rs）、膜層電阻（Rf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。

采用點滴實驗測試磷化膜的耐點滴時間，檢測溶液配方為：硫酸銅41 g/L、0.1 mol/L的鹽酸15 g/L、氯化鈉35 g/L。取一滴溶液滴在試樣表面，液滴從淡藍色變成淡黃色經(jīng)歷的時間稱為耐點滴時間。此外，在3%氯化鈉溶液中進行全浸腐蝕實驗，實驗周期為48 h。每隔12 h觀察試樣的腐蝕情況并記錄，實驗后清洗試樣隨即吹干，采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬酸鈉對磷化膜表面形貌的影響

圖1所示為不同磷化膜的表面形貌?？梢钥闯?，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，磷化膜晶粒間的空隙變小，致密性提高。結(jié)合鉬酸鈉的作用機理，認為主要有兩方面原因［9-10］：（1）鉬酸鈉在呈酸性的磷化液中展現(xiàn)出強氧化性，使基體表面去極化，促進磷化膜更快形成。（2）鉬酸根離子與磷化液中的正磷酸根發(fā)生反應(yīng)，生成雜多鉬酸根離子吸附在磷化膜表面，也能促進磷化膜更快形成，同時在磷化膜表面形成一層鉬酸鹽絡(luò)合膜，有助于修復(fù)磷化膜的結(jié)晶缺陷。因此，適當(dāng)增加鉬酸鈉質(zhì)量濃度，鉬酸鈉起到越來越好的氧化加速和緩蝕成膜雙重作用，使磷化膜的致密性提高。如圖1（d）所示，鉬酸鈉1.0 g/L時所獲得磷化膜的致密性較好。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，磷化膜結(jié)晶粗化，致密性降低。其原因是鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度，由于磷化液中過量的鉬酸鈉氧化性太強，導(dǎo)致基體表面出現(xiàn)一定程度的鈍化，磷化成膜過程受到阻礙。

圖1 不同磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of different phosphating films

圖2所示為不同磷化膜的表面粗糙度。隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，表面粗糙度從1.137μm減小到0.986μm，反映出磷化膜表面微觀平整度逐步改善，也說明磷化膜的致密性提高。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，表面粗糙度從0.986μm增大到1.013μm，反映出磷化膜表面微觀平整度變差，即磷化膜的致密性降低，與表面形貌分析結(jié)果相吻合。

圖2 不同磷化膜的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of different phosphating films

2.2 鉬酸鈉對磷化膜成分的影響

表1所示為不同磷化膜的成分?？芍煌谆ざ己衂n、P、O、C和Mo元素，且都以Zn、O和P元素為主。鉬酸根離子與磷化液中的正磷酸根發(fā)生反應(yīng)會在磷化膜表面形成一層鉬酸鹽絡(luò)合膜，因此在磷化膜中檢測到Mo元素。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，磷化膜中Mo元素的質(zhì)量分數(shù)呈升高的趨勢，證實了適當(dāng)增加鉬酸鈉質(zhì)量濃度，鉬酸鈉起到越來越好的氧化加速和緩蝕成膜雙重作用。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，磷化膜中Mo元素的質(zhì)量分數(shù)呈降低的趨勢，證實了當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度會阻礙磷化膜成膜。

2.3 鉬酸鈉對磷化膜耐蝕性能的影響

2.3.1 阻抗譜

圖3所示為不同磷化膜的Nyquist圖。可以看出，不同磷化膜都呈單一容抗弧，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，容抗弧半徑逐漸增大，但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，容抗弧半徑反而減小。

圖3 不同磷化膜的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plot of different phosphating films

研究表明，容抗弧半徑與耐蝕性能之間存在相關(guān)性，容抗弧半徑越大，腐蝕過程中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移越困難，即磷化膜的耐蝕性能越好［11-12］。依據(jù)容抗弧大小可以判定鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的耐蝕性能最好，其次為鉬酸鈉1.4 g/L所獲得磷化膜、鉬酸鈉0.6 g/L所獲得磷化膜、鉬酸鈉0.3 g/L所獲得磷化膜，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜的耐蝕性能最差。

不同磷化膜的膜層電阻為28Ω·cm2～62Ω·cm2，都很小，可以忽略其影響。膜層電阻反映磷化膜阻礙腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透的能力，電荷轉(zhuǎn)移電阻則表征磷化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，兩者都是越大對應(yīng)磷化膜的耐蝕性能越好［13-14］。不同磷化膜 的 電 荷 轉(zhuǎn) 移 電 阻 分 別 為2.45×103Ω·cm2、3.25×103Ω·cm2、4.52×103Ω·cm2、6.36×103Ω·cm2、5.47×103Ω·cm2，可知隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻均呈增大的趨勢，表明磷化膜阻礙腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透的能力逐漸增強，磷化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移更困難。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻均呈減小的趨勢，表明磷化膜阻礙腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透的能力減弱，磷化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難度降低。鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，該磷化膜展現(xiàn)出較強的阻礙腐蝕介質(zhì)滲透和電荷轉(zhuǎn)移的能力。

2.3.2 耐點滴時間

圖4所示為不同磷化膜的耐點滴時間?？梢钥闯?，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，耐點滴時間從174 s延長到218 s，說明磷化膜的耐蝕性能逐步提高。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，耐點滴時間從218 s縮短到209 s，表明鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度使磷化膜的耐蝕性能下降。

圖4 不同磷化膜的耐腐蝕時間Fig.4 Corrosion resistance time of different phosphating films

2.3.3 全浸腐蝕情況

表2所示為不同磷化膜在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的腐蝕情況。在3%氯化鈉溶液中浸泡12 h后，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜出現(xiàn)了零散黃褐色的銹斑，而其它4種磷化膜均未出現(xiàn)明顯的腐蝕。浸泡24 h后，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜局部出現(xiàn)黃褐色銹斑，銹斑覆蓋面積超過10%。此時鉬酸鈉0.3 g/L、鉬酸鈉0.6 g/L和鉬酸鈉1.4 g/L所獲得磷化膜也出現(xiàn)了不同程度的銹蝕，而鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕。隨著浸泡時間延長，所有5種磷化膜的腐蝕程度明顯加重。當(dāng)浸泡48 h后，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜的腐蝕程度很嚴重，銹斑覆蓋面積超過50%。此時鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜腐蝕程度相對較輕，銹斑覆蓋面積約占20%。

表2 不同磷化膜的腐蝕情況Tab.2 Corrosion situation of different phosphating films

2.3.4 腐蝕形貌

圖5所示為不同磷化膜在3%氯化鈉溶液中浸泡48 h后的表面形貌?？梢钥闯?，未添加鉬酸鈉和鉬酸鈉1.4 g/L所獲得磷化膜的腐蝕程度都很嚴重，鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的腐蝕程度相對較輕。這進一步證實鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜展現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

圖5 不同磷化膜的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of different phosphatingfilms

綜上所述，電化學(xué)測試、點滴實驗與全浸腐蝕實驗結(jié)果相吻合。鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的耐蝕性能最好，主要歸因于適量鉬酸鈉促進磷化膜更快形成并使磷化膜的致密性提高，有效阻礙腐蝕介質(zhì)滲透，抵抗腐蝕能力增強。

3 結(jié)論

（1）鉬酸鈉對磷化膜的表面形貌、成分和耐蝕性能都有一定影響。適當(dāng)增加鉬酸鈉質(zhì)量濃度使磷化膜表面平整度和致密性明顯改善，耐蝕性能逐步提高。但鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度會阻礙磷化成膜，導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性能下降。

（2）適量鉬酸鈉能促進磷化膜更快形成并使磷化膜的致密性提高，有效阻礙腐蝕介質(zhì)滲透，抵抗腐蝕能力增強。鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均最大，分別達到5.92×102Ω·cm2、6.36×103Ω·cm2，耐點滴時間長達218 s，該磷化膜展現(xiàn)出良好的耐蝕性能。