梁雨軒，張曉東，黃林泉，劉 楠

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安710070）

銀納米線(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜與傳統(tǒng)ITO材料相比具有可彎折、觸控靈敏、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)柔性手機(jī)觸控屏、柔性液晶顯示器等方面有廣闊的發(fā)展空間［1-3］。隨著屏幕尺寸越來(lái)越小及布線(xiàn)電路精細(xì)化程度不斷提高，對(duì)銀納米線(xiàn)觸屏傳感器的制作工藝提出了很大的挑戰(zhàn)［4-5］。傳統(tǒng)方法是在銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜上絲網(wǎng)印刷銀漿做導(dǎo)電層［6-7］，但品質(zhì)難以控制且良率較差，本文采用一種新型鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜，通過(guò)黃光工藝濕法蝕刻出導(dǎo)電線(xiàn)路，其線(xiàn)寬小、線(xiàn)距小、穩(wěn)定性好，效率與良率較高。

目前，蝕刻工藝常采用激光蝕刻和濕法蝕刻，激光蝕刻存在設(shè)備造價(jià)高、蝕刻尺寸受設(shè)備限制、精密圖形蝕刻速度慢等問(wèn)題，濕法蝕刻價(jià)格低、蝕刻均勻、速度快且無(wú)尺寸限制，可以通過(guò)黃光工藝實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷大尺寸膜材蝕刻［8］。采用濕法蝕刻在鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜上蝕刻出導(dǎo)電線(xiàn)路，而對(duì)銀納米線(xiàn)及保護(hù)膠層不破壞，需要嚴(yán)格控制蝕刻時(shí)間［9］。因此，本文提出一種可以選擇性蝕刻銅的蝕刻液配方，并對(duì)圖案化的鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜蝕刻時(shí)間對(duì)溝道的影響進(jìn)行研究，為銀納米線(xiàn)觸屏傳感器的制造及應(yīng)用提供良好的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試 劑

所用試劑包括：過(guò)氧化氫、乙酸、氫氧化鉀、銀納米線(xiàn)墨水、保護(hù)膠。

1.2 鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜制備

鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜是一種三層結(jié)構(gòu)的新型導(dǎo)電薄膜材料。首先采用濕法涂布工藝將銀納米線(xiàn)墨水噴涂在柔性基底并烘干，然后涂布一層保護(hù)膠，防止銀納米線(xiàn)從基底剝落，噴涂保護(hù)膠時(shí)需裸露出部分銀納米線(xiàn)以便測(cè)試方阻。濕法涂布的兩層結(jié)構(gòu)即為銀納米線(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜。在銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜上磁控濺射一層約80 nm的銅層，即為鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜。

1.3 鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜蝕刻工藝

1.3.1 鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜蝕刻

量取三份1 g過(guò)氧化氫，分別量取3 g、5 g、7 g的乙酸加入90 g去離子水中；量取三份2 g過(guò)氧化氫，分別量取3 g、5 g、7 g的乙酸加入90 g去離子水中，攪拌均勻，六種蝕刻液配制完成。將鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜裁為3 cm×3 cm的樣片，用膠帶粘住一半，將其放入不同的蝕刻液中浸泡并觀察記錄蝕刻完全時(shí)所需的時(shí)間。

1.3.2 鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜圖案化蝕刻

將鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜經(jīng)過(guò)黃光工藝流程的覆保護(hù)干膜、曝光、顯影處理后，得到圖案化的導(dǎo)電膜，將其裁剪成5 cm×5 cm的樣片，浸泡在蝕刻液中蝕刻。蝕刻完成后，稱(chēng)取3 g氫氧化鉀加入至100 g去離子水中，50℃條件下攪拌至完全溶解，將圖案化的導(dǎo)電膜浸泡在溶液中2 min，褪去保護(hù)干膜，然后用去離子水清洗并用壓縮空氣吹干。

1.4 測(cè)試表征

采用S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）及光學(xué)顯微鏡觀察薄膜的形貌；采用RTS-8型四探針測(cè)試儀測(cè)量薄膜表面方塊電阻（簡(jiǎn)稱(chēng)方阻）；采用UV-3600PLUS分光光度計(jì)檢測(cè)薄膜的透過(guò)率和霧度。

2 結(jié)果與討論

2.1 蝕刻液對(duì)銅蝕刻的影響

表1為不同配方的蝕刻液處理鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜的蝕刻時(shí)間?？梢钥闯?，當(dāng)過(guò)氧化氫含量為1 g時(shí)，蝕刻時(shí)間達(dá)240 s后樣品表面均只有部分銅被蝕刻，但過(guò)氧化氫含量提高到2 g時(shí)，均可以將銅完全蝕刻，且隨著蝕刻液中乙酸含量增加，蝕刻速率加快。

表1 不同蝕刻液的蝕刻時(shí)間Tab.1 Etching time of different etching solutions

圖1為在含1 g過(guò)氧化氫的蝕刻液中鍍銅銀納米線(xiàn)薄膜部分蝕刻后的形貌?？梢钥闯?，蝕刻時(shí)間達(dá)240 s后，薄膜表面變粗糙，銅層產(chǎn)生孔洞，部分位置露出下層顆粒尺寸約40 nm的圓球形保護(hù)膠。

圖1 不同乙酸含量的蝕刻液蝕刻后的薄膜形貌Fig.1 Film morphology after etching with different content of acetic acid

圖2為在含2 g過(guò)氧化氫的蝕刻液中薄膜完全蝕刻后的形貌?？梢钥闯霰砻驺~層均已完全蝕刻，露出保護(hù)膠及銀納米線(xiàn)，但下層結(jié)構(gòu)未遭到破壞，說(shuō)明此蝕刻液配方具有較好的選擇性。

圖2 薄膜銅層完全蝕刻后的形貌Fig.2 The morphology of the film copper layer completely etched

在工業(yè)應(yīng)用上，鍍銅薄膜需滿(mǎn)足蝕刻后不能影響導(dǎo)電薄膜的光電性能。表2為鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜刻蝕后的光電性能與鍍銅前的性能對(duì)比。可以看出，在含2 g過(guò)氧化氫的蝕刻液中完全刻蝕銅后，薄膜的方阻（厚度保持不變下正方形面積任意對(duì)邊間的電阻，Ω/□）、透過(guò)率（投射并透過(guò)物體的輻射能與投射到物體上的總輻射能之比，%）及霧度（偏離入射光2.5°角以上的透射光強(qiáng)占總透射光強(qiáng)的百分?jǐn)?shù)，%）基本不隨乙酸含量的變化而變化，說(shuō)明此蝕刻液配方對(duì)銀納米線(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜的光電性能基本沒(méi)有影響，具有很好的工業(yè)應(yīng)用性。

表2 蝕刻后導(dǎo)電薄膜的光電性能Tab.2 Photoelectric properties of conductive film after etching

綜上所述，鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜蝕刻液可選擇能將銅層蝕刻完全且蝕刻速率更快的配方，即最佳蝕刻配方為：去離子水90 g、過(guò)氧化氫2 g、乙酸7 g。

2.2 蝕刻時(shí)間對(duì)蝕刻溝道的影響

對(duì)鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜表面銅層進(jìn)行圖案化蝕刻時(shí)，由于電路之間的線(xiàn)寬線(xiàn)距只有80μm，因此需要注意對(duì)蝕刻時(shí)間的把控。蝕刻時(shí)間過(guò)短則有可能部分銅未被蝕刻，導(dǎo)致不能形成完整的布線(xiàn)電路。蝕刻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致銅的過(guò)蝕、側(cè)蝕現(xiàn)象，如圖3所示，甚至可能將線(xiàn)寬較小的精細(xì)電路完全蝕斷。這是由于銅層蝕刻時(shí)干膜保護(hù)需留下的電路區(qū)域，而蝕刻是由未受保護(hù)區(qū)域的銅層從表面向下進(jìn)行蝕刻，當(dāng)蝕刻到一定深度時(shí)，蝕刻液與垂直保護(hù)干膜方向的銅接觸并發(fā)生蝕刻反應(yīng)，開(kāi)始產(chǎn)生側(cè)蝕，蝕刻時(shí)間越長(zhǎng)，側(cè)蝕越嚴(yán)重，這就可能影響布線(xiàn)電路的導(dǎo)電性能。

圖3 薄膜銅層側(cè)蝕示意圖Fig.3 Schematic diagram of side etching of copper layeron the film

圖4為最佳配方圖案化蝕刻過(guò)程的光學(xué)圖像，圖5為圖案化蝕刻過(guò)程的SEM圖像?？梢钥闯鲢~層的蝕刻過(guò)程是從干膜與待蝕刻銅層的交界處發(fā)生，蝕刻10 s時(shí)，僅在交界處有少量蝕刻痕跡，溝道中間未蝕刻。蝕刻時(shí)間20 s時(shí)，溝道由中心向兩邊開(kāi)始蝕刻，溝道中心呈現(xiàn)蜂窩狀孔洞；蝕刻60 s時(shí)，十字溝道中間的銅層蝕刻完全，從而露出銀納米線(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜。蝕刻時(shí)間120 s時(shí)，蝕刻的范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，更多的銀納米線(xiàn)薄膜裸露出來(lái)。蝕刻時(shí)間達(dá)150 s時(shí)，溝道完全蝕刻，邊緣整齊，即為最佳蝕刻時(shí)間。隨著蝕刻時(shí)間進(jìn)一步增加，發(fā)生了明顯的側(cè)蝕現(xiàn)象，蝕刻出的溝道變寬，且溝道邊緣變得粗糙。此時(shí)蝕刻出的電路表面積變小、電阻變大，電路導(dǎo)電性能不穩(wěn)定，不能用于傳感器的制作。

圖4 圖案化薄膜蝕刻過(guò)程的光學(xué)圖像Fig.4 Optical image of patterned film etching process

圖5 圖案化薄膜蝕刻過(guò)程的SEM圖像Fig.5 SEMimage of patterned film etching process

3 結(jié)論

（1）鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜的最佳蝕刻液配方為：去離子水90 g、過(guò)氧化氫2 g、乙酸7 g。該刻蝕液選擇性好，將銅層完全刻蝕后不影響薄膜的光學(xué)性能。

（2）在圖案化薄膜刻蝕過(guò)程中，需控制刻蝕時(shí)間防止發(fā)生側(cè)蝕。本文制備的鍍銅銀納米線(xiàn)導(dǎo)電薄膜的最佳刻蝕時(shí)間為150 s。