劉玉春，安佳鈺，劉 靖，曹 靜，孫冬蘭*

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津300457）

基于電致變色的智能窗可以在外加電壓作用下可逆地改變其光透過(guò)率，有效減少建筑物內(nèi)部的制冷消耗，符合我國(guó)的節(jié)能環(huán)保的政策。典型的電致變色器件具有“三明治”結(jié)構(gòu)：透明導(dǎo)電層/電致變色層/電解質(zhì)層/離子儲(chǔ)存層/透明導(dǎo)電層。離子儲(chǔ)存層可分為兩類：一類是在離子嵌入和脫出過(guò)程顏色發(fā)生改變的光活性離子儲(chǔ)存層；另一類是顏色不發(fā)生變化的光惰性離子儲(chǔ)存層。在電致變色器件中離子儲(chǔ)存層起著接收和儲(chǔ)存Li+或H+的作用，其性能直接關(guān)系到電致變色器件的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。離子儲(chǔ)存能力是電極單位面積嵌入Li+或H+的最大電荷容量，它是衡量離子儲(chǔ)存層最重要的指標(biāo)［1］。開發(fā)具備高電荷容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的離子儲(chǔ)存材料［2］被認(rèn)為是有效改善器件性能的途徑之一。

近年來(lái)電致變色領(lǐng)域報(bào)道多集中在電致變色層［3-6］，而有關(guān)光惰性的離子儲(chǔ)存層的報(bào)道較少［7］。離子儲(chǔ)存層通常使用CeO2［1，8］和V2O5［9-10］等金屬氧化物制備。CeO2［11］是無(wú)色透明的絕緣氧化物，在氧化態(tài)和還原態(tài)均可保持高透明性以及良好的循環(huán)性能，然而CeO2中插入位點(diǎn)的尺寸（約1×10-10m）遠(yuǎn)大于鋰離子半徑（6×10-11m）［8］，導(dǎo)致CeO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，限制了其在電致變色器件中的應(yīng)用。TiO2具有高靈敏度和優(yōu)良的離子擴(kuò)散速度的優(yōu)點(diǎn)。Baudry等［8］提出用較小離子半徑的Ti原子取代一些Ce原子，首先制備出CeO2-TiO2薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于CeO2薄膜，CeO2-TiO2薄膜更易于嵌入鋰離子，具有較高的離子擴(kuò)散系數(shù)。Agnihotry等［12］報(bào)道了改變CeO2-TiO2薄膜中Ce和Ti比例會(huì)影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，TiO2比例的增加導(dǎo)致無(wú)序性增加，當(dāng)CeO2和TiO2的摩爾比為1：1時(shí)薄膜的離子儲(chǔ)存能力最大。孫冬蘭等［13］使用溶膠-凝膠法，在450℃熱處理15 min制備的CeO2-TiO2薄膜離子儲(chǔ)存能力最大為11 mC·cm-2。唐秀鳳等［14］制備的CeO2-TiO2薄 膜 在20次循環(huán)時(shí)離子儲(chǔ)存能力最大為12.5 mC·cm-2。靳艾平等［15］制備的CeO2-TiO2薄膜在第20次穩(wěn)定循環(huán)時(shí)的離子儲(chǔ)存能力為12 mC·cm-2。

氧化銦具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性［16］，本文采用溶膠-凝膠法制備銦摻雜CeO2-TiO2薄膜，以改善薄膜的光學(xué)性能和電化學(xué)性能。通過(guò)X射線衍射（XRD）測(cè)試、電化學(xué)測(cè)試、可見光透過(guò)率測(cè)試和掃描電子顯微鏡（SEM）等系統(tǒng)表征，分析了銦摻雜對(duì)CeO2-TiO2薄膜離子儲(chǔ)存能力和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的制備

將2.93 g六水合硝酸鈰加入15 mL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌半小時(shí)得到無(wú)色透明的液體。將2.5 mL鈦酸四異丙酯加入15 mL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌半小時(shí)，得到無(wú)色透明液體。將以上兩種液體混合后，發(fā)現(xiàn)液體由無(wú)色變成淡黃色，再室溫?cái)嚢?0 min，隨后加入五水合硝酸銦，攪拌8 h，陳化得到不同摩爾濃度銦摻雜的氧化鈰-氧化鈦溶膠（此時(shí)溶膠中銦摩爾濃度分別為0、0.10、0.15和0.20 mol·L-1，分別記為S0、S1、S2和S3）。銦摻雜的氧化鈰-氧化鈦溶膠低溫保存3個(gè)月后仍均一透明，顏色比未摻雜溶膠顏色淺且更穩(wěn)定。由于鈦酸四異丙酯極易水解，溶膠制備過(guò)程需在手套箱中進(jìn)行。

氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃（25 mm×50 mm×2.2 mm）分別用去離子水和乙醇中超聲洗滌20 min，將其100℃干燥2 h。采用浸漬提拉鍍膜法在干燥潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃基底表面沉積單層銦摻雜的CeO2-TiO2薄膜。提拉速度設(shè)置為4 mm·s-1，浸漬時(shí)間為0.5 min。將處理過(guò)的FTO玻璃放入100℃烘箱中處理10 min，然后放入馬弗爐中，以2.5℃·min-1速率升溫至450℃，保溫30 min后自然冷卻至室溫，獲得銦摻雜CeO2-TiO2薄膜。摻 雜 銦摩爾濃度為0、0.10 mol·L-1、0.15 mol·L-1和0.20 mol·L-1的溶膠制備的薄膜分別記為S0、S1、S2和S3。

1.2 銦摻雜CeO2-TiO2的薄膜性能及表征

使用安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司MF-1100C型馬弗爐對(duì)鍍膜后FTO玻璃進(jìn)行熱處理。

使用日本島津XRD-6100型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析；使用美國(guó)FEI_Apreo場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡分析銦摻雜CeO2-TiO2薄膜表面形貌。

采用上海佑科儀器儀表有限公司T2600S紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的光學(xué)性能。

電化學(xué)性能分析測(cè)試使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站。測(cè)試采用三電極體系：銦摻雜CeO2-TiO2薄膜/FTO為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl（飽和KCl）為參比電極，1 mol·L-1的無(wú)水高氯酸鋰碳酸丙烯酯（PC）溶液為電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的XRD分析

圖1為在450℃下熱處理30 min的S0、S1、S2和S3粉末的XRD圖。所有樣品均沒(méi)有明顯的CeO2、TiO2和In2O3結(jié)晶相的峰，在低2θ區(qū)域具有弱而寬的駝峰，這是短程有序或無(wú)定形的特征，這與S.AAgnihotry等［1］報(bào)道的CeO2-TiO2結(jié)構(gòu)一致。XRD結(jié)果表明銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有隨著摻雜銦而發(fā)生改變，薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 銦摻雜CeO2-Ti O2粉末的XRD圖Fig.1 XRD spectra of In doped CeO2-TiO2 powder

2.2 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜表面形貌表征

圖2中（a）～（d）分別為S0、S1、S2和S3銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的SEM圖像。由圖2可知，所有制備的單層膜均無(wú)裂紋；未摻雜CeO2-TiO2薄膜表面由大小分布不均勻的顆粒組成，表面凹凸不平，而隨著摻雜銦濃度增加，薄膜表面更加平坦。摻雜濃度為0.10 mol·L-1、0.15 mol·L-1和0.20 mol·L-1時(shí)，獲得的銦摻雜CeO2-TiO2薄膜無(wú)明顯的顆粒分布且表面平整。圖3（a）為S2薄膜中In、Ti、O和Ce元素重疊的X射線能譜分析（EDS）圖譜，（b）～（e）分別為薄膜中In、Ti、O和Ce的元素分布EDS圖譜。圖（b）～（e）中In（黑青色）、Ti（淺青色）、O（黃綠色）和Ce（黃色）元素分布均勻，說(shuō)明成功制備銦摻雜CeO2-TiO2薄膜。

圖2 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜表面SEM圖像Fig.2 SEM images of indium doped CeO2-TiO2 thin films

圖3 S2薄膜的EDS圖譜Fig.3 EDS mapping of S2 thin film

2.3 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜光透過(guò)率分析

對(duì)銦摻雜CeO2-TiO2薄膜進(jìn)行光透過(guò)率測(cè)試，研究銦摻雜對(duì)薄膜光透過(guò)率的影響。圖4（a）為銦摻雜CeO2-TiO2薄膜初始狀態(tài)的紫外―可見光透過(guò)率光譜。在人眼比較敏感的550 nm波長(zhǎng)處，未摻雜的薄膜具有約73.2%的光透過(guò)率，而隨著銦摻雜量增加，光透過(guò)率先降低后增加，S2光透過(guò)率為74.1%；在氦氖激光波長(zhǎng)632.8 nm處，銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的光透過(guò)率隨著摻雜量增加而增加，S2光透過(guò)率為78.3%，這與季振國(guó)等［17］報(bào)道隨著銦摻雜量增加SnO2薄膜的光透過(guò)率增加的結(jié)果一致。此外，隨著銦摻雜量增加，光吸收向更短的波長(zhǎng)移動(dòng)，這有利于薄膜在更寬的波長(zhǎng)范圍具有高的光透過(guò)率［18-19］。因此，銦摻雜CeO2-TiO2薄膜能夠提高其光透過(guò)率。

圖4 銦摻雜CeO2-Ti O2薄膜的光透過(guò)率圖Fig.4 The transmittance of In-doped CeO2-Ti O2 thin films

在1 mol·L-1Li ClO4-PC電解液中，S2薄膜分別在-2 V和+2 V的電壓作用下保持60 s，然后在300～800 nm波段進(jìn)行光譜掃描，其在初始、嵌入和脫出鋰離子三種狀態(tài)下的紫外-可見光透過(guò)率光譜如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，S2薄膜的紫外-可見光透過(guò)率光譜在不同狀態(tài)下的光透過(guò)率變化非常小，光透過(guò)率在550 nm和632.8 nm處變化范圍均小于0.5%，表明薄膜是光惰性的。表明S2薄膜可作為電致變色器件的離子儲(chǔ)存層。

2.4 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的電化學(xué)性能

使用電化學(xué)工作站，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電量法研究薄膜的電化學(xué)性質(zhì)。

圖5為不同濃度銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的第506圈循環(huán)伏安曲線，測(cè)試條件：電壓范圍為-2 V～2 V，掃描速率為50 mV·s-1。當(dāng)施加負(fù)電壓時(shí)，鋰離子嵌入薄膜中并產(chǎn)生還原電流。當(dāng)施加正電壓時(shí)，產(chǎn)生氧化電流。銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的CV曲線均具有氧化峰和還原峰，S1和S2薄膜的氧化峰和還原峰的峰值電流密度相差較小，說(shuō)明薄膜的可逆程度也得到提高。

圖5 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of In-doped CeO2-TiO2 films

循環(huán)伏安曲線的積分面積可以反映出薄膜的離子儲(chǔ)存能力［15］。隨著銦摻雜量的增加，循環(huán)伏安曲線的積分面積增大，而當(dāng)銦摻雜量繼續(xù)增加，其面積卻減小，表示薄膜的鋰離子儲(chǔ)存能力隨著銦摻雜量的增加先增加后降低。其中，S1薄膜CV曲線所圍的積分面積比S2稍小，S2薄膜CV曲線所圍的積分面積最大，具有最大電流密度，鋰離子快速擴(kuò)散到銦摻雜CeO2-TiO2薄膜，最終擴(kuò)散到FTO透明導(dǎo)電層［20］。

通過(guò)計(jì)時(shí)電量法研究了銦摻雜濃度對(duì)CeO2-TiO2薄膜的離子儲(chǔ)存能力的影響。測(cè)得的銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的計(jì)時(shí)電量法曲線結(jié)果如6圖。由圖可知，隨著銦摻雜量增加，CeO2-TiO2薄膜的離子儲(chǔ)存能力先增加后降低，S2薄膜的離子儲(chǔ)存能力最大為15.01 mC·cm-2。隨著銦摻雜量增加，薄膜中鋰離子嵌入的位點(diǎn)增加，進(jìn)而提高薄膜離子儲(chǔ)存能力，但由于銦摻雜量繼續(xù)增加，其表面形貌變得平坦和致密，阻礙電解液與薄膜的滲透，導(dǎo)致其嵌入和脫出響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)并且離子儲(chǔ)存能力有所下降。

將由圖6得出的離子嵌入/脫出的電荷密度，以及據(jù)此計(jì)算得出響應(yīng)時(shí)間總結(jié)在表1中。響應(yīng)時(shí)間是指電致變色材料的著色態(tài)與褪色態(tài)之間變化所需要的時(shí)間，在實(shí)際計(jì)算中指的是完成90%總光學(xué)調(diào)制幅度所需時(shí)間。在本文中定義為電荷容量從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變成另外一種狀態(tài)所需要時(shí)間的90%，可分為嵌入響應(yīng)時(shí)間和脫出響應(yīng)時(shí)間。

圖6 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的計(jì)時(shí)電量曲線Fig.6 Chronocoulometric curves of In-doped CeO2-Ti O2 thin films

表1 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的電荷密度和響應(yīng)時(shí)間Tab.1 Charge density and response time of In-doped CeO2-TiO2 thin films

銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)電量曲線表明銦摻雜量對(duì)CeO2-Ti O2薄膜的離子儲(chǔ)存能力影響比較大。摻雜適量的銦能夠增加薄膜中鋰離子嵌入的位點(diǎn)數(shù)量，提高CeO2-TiO2薄膜的離子儲(chǔ)存能力，改善薄膜的可逆程度；而繼續(xù)增加銦摻雜量，薄膜表面變得致密，會(huì)阻礙鋰離子的傳輸進(jìn)而導(dǎo)致其離子儲(chǔ)存能力的降低。

循環(huán)壽命是離子儲(chǔ)存層在氧化態(tài)和還原態(tài)間可逆變化的最大次數(shù)［7］，是離子儲(chǔ)存層用于電致變色器件的一個(gè)關(guān)鍵的性能指標(biāo)，為了研究銦摻雜對(duì)CeO2-TiO2薄膜離子儲(chǔ)存層的長(zhǎng)期可循環(huán)性影響，分別對(duì)薄膜進(jìn)行了長(zhǎng)期循環(huán)計(jì)時(shí)電量法測(cè)試，結(jié)果見圖7。由圖7可知，S0薄膜隨著循環(huán)進(jìn)行，離子儲(chǔ)存能力緩慢增加，在循環(huán)到800圈時(shí)離子儲(chǔ)存能力達(dá)最大值11.40 mC·cm-2，循環(huán)1200圈保持穩(wěn)定，這歸因于S0薄膜在循環(huán)過(guò)程中電解液緩慢滲透孔隙、電極活化和界面存儲(chǔ)，因此在800圈前表現(xiàn)出不斷激活的趨勢(shì)；然而S3薄膜隨著循環(huán)進(jìn)行離子儲(chǔ)存能力惡化，在前100圈時(shí)，其離子儲(chǔ)存能力均大于S0薄膜的離子儲(chǔ)存能力，其后隨著循環(huán)圈數(shù)的增加離子儲(chǔ)存能力逐漸下降，S3薄膜經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程，電解液可能在薄膜表面形成固體電解質(zhì)界面層，導(dǎo)致部分在薄膜中插入的Li+無(wú)法抽出，不利于離子傳輸和電解液滲透，導(dǎo)致其離子儲(chǔ)存能力的衰減。隨著循環(huán)次數(shù)增加，S0和S3薄膜的離子儲(chǔ)存能力變化較大，說(shuō)明S0和S3薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性差，這也和它們CV曲線的可逆程度結(jié)果一致；而S1和S2薄膜的離子儲(chǔ)存能力從循環(huán)初始即高于未摻雜的S0，在1200圈穩(wěn)定循環(huán)后，仍分別可達(dá)到13.14 mC·cm-2和15.00 mC·cm-2，其中，銦摻雜濃度為S2薄膜的穩(wěn)定性和離子儲(chǔ)存能力最佳。

圖7 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜在循環(huán)過(guò)程中的離子儲(chǔ)存能力變化Fig.7 Variations of the intercalated charge density of Indoped CeO2-TiO2 thin films

為了評(píng)估溫度對(duì)電化學(xué)性能的影響，在10～90℃溫度范圍內(nèi)交替加熱/冷卻條件下，分別對(duì)S0和S2進(jìn)行計(jì)時(shí)電量法測(cè)試，所得結(jié)果如圖8（a）和（b）所示。由圖8可知，S0在交替加熱/冷卻條件下計(jì)時(shí)電量曲線穩(wěn)定性比S2差；S2在10-90℃交替加熱/冷卻條件下的表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，離子儲(chǔ)存能力保持在15.59 mC·cm-2左右，表明薄膜能滿足我們實(shí)際應(yīng)用的需要。

圖8 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜在循環(huán)過(guò)程中的離子儲(chǔ)存能力變化Fig.8 The variations of intercalated charge density of Indoped CeO2-Ti O2 thin films

3 結(jié)論

本文將銦摻雜CeO2-TiO2薄膜沉積到FTO玻璃上作為離子儲(chǔ)存層，并探究了銦摻雜最佳濃度。結(jié)果表明，銦摻雜能夠明顯提高CeO2-TiO2溶膠的穩(wěn)定性；銦摻雜可以提高CeO2-Ti O2薄膜光透過(guò)率；銦摻雜CeO2-TiO2薄膜均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電量法分析結(jié)果表明，適量銦摻雜能夠提高CeO2-TiO2薄膜的離子儲(chǔ)存能力，提高薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性。0.15 mol·L-1銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的離子儲(chǔ)存能力（15.01 mC·cm-2）相比未摻雜CeO2-TiO2薄膜（10.77 mC·cm-2）提高了40%，在10～90℃溫度內(nèi)交替加熱/冷卻條件下0.15 mol·L-1銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的離子儲(chǔ)存能力更穩(wěn)定。