張 靜，張 茜，劉淑影，戚振南，王浩宇，王玉慧，孟凡月，鄺 霜

（1.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河北唐山063000；2.河鋼集團(tuán)鋼研總院，河北石家莊052160；3.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司質(zhì)量管理部，河北唐山063000）

由于鋼材相對較低的成本和廣泛的機(jī)械性能，目前在社會發(fā)展中仍占有不可替代的作用。鋼材應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)之一是其對腐蝕的敏感性，而在眾多的防腐方法中，金屬涂鍍技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。熱浸鍍鋁硅是繼熱浸鍍鋅之后發(fā)展起來的一種高效涂鍍技術(shù)，由于熱浸鍍鋁硅鍍層具有良好的耐腐蝕性、耐高溫氧化性而被廣泛應(yīng)用于汽車和家電等領(lǐng)域［1-6］。目前沖壓成型對熱浸鍍鋅鋼板耐蝕性影響的報道很多［7-10］，而對于熱浸鍍鋁硅鍍層的報道主要集中在機(jī)組及其生產(chǎn)工藝［11］、鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)［12-13］、表面缺陷［14］、質(zhì)量影響因素［15-18］等方面，沖壓成型對鋁硅鍍層微觀形貌和腐蝕性能變化的報道非常少。

在沖壓成型過程中，由于變形程度不同而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生裂紋，另外變形產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會導(dǎo)致鍍層減薄甚至是剝落，沖壓過程中鍍層的這些變化都會削弱鍍層對基體的防腐能力。變形后鍍層防腐能力的減少程度取決于鍍層缺陷的尺寸、大小和與基板結(jié)合力等情況。本文采用脹型試驗制備了雙拉應(yīng)變下不同應(yīng)變量的熱浸鍍鋁硅鍍層板，利用SEM對鍍層變形前后以及不同應(yīng)變量下鍍層的微觀組織形貌進(jìn)行了觀察，利用交流阻抗和動電位極化法測量了不同變形量的鋁硅鍍層在5%NaCl溶液中的腐蝕行為，獲得了雙拉變形下不同應(yīng)變量對鋁硅鍍層鋼板耐蝕性的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用材料為DX53D+AS的熱浸鍍鋁硅鍍層鋼板，化學(xué)成分如表1所示，鍍層表面有一層鈍化膜。鋼板厚度1.0 mm，鍍層名義成分Al-10%Si，鍍層雙面重量為120 g/m2。

表1 DX53D+AS鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Tab.1 Chemical composition of DX53D+AS steel（wt%）

1.2 試驗方法

1.2.1 脹型試驗

使用通用板材成型試驗機(jī)進(jìn)行脹型試驗，基于設(shè)備現(xiàn)有特點(diǎn)，自制了平頭模具可獲取平面成型試樣，以便后續(xù)腐蝕試驗的開展。共制備了3個不同脹高的試樣，脹高值分別為12 mm、15 mm和20 mm（極限脹高值）。不同脹高值對應(yīng)的應(yīng)變量如下圖1所示。

圖1 不同脹高值對應(yīng)的應(yīng)變量Fig.1 The corresponding strain under different expansion values

1.2.2 鍍層形貌觀察

使用蔡司SIGMA-HD型掃描電子顯微鏡對鍍層的截面和平面微觀形貌進(jìn)行觀察，其中截面試樣使用濃度為4%的硝酸酒精進(jìn)行腐蝕。

1.2.3 電化學(xué)測試

采用交流阻抗和動電位極化法評價鍍層變形后的耐腐蝕性能。采用三電極體系，利用AUTOLAB PGSTAT302電位儀（瑞士萬通中國有限公司）與計算機(jī)組成的電化學(xué)測試系統(tǒng)測定鍍層在5%NaCl溶液中的極化曲線，試驗溫度為常溫，掃描速度為1 mV/s，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑金電極，待檢測試樣作為工作電極，試樣尺寸為75 mm×75 mm。

1.2.4 中性鹽霧測試

根據(jù)ISO 9227《Corrosion Tests in Artificial Atmospheres-Salt Spray Tests》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗，試驗時間為1000 h，其中溶液的氯化鈉濃度 為50 g/L±5 g/L，pH值為6.5～7.2，測試溫度為35℃。試樣的邊部用膠帶進(jìn)行封邊處理，每個變形量下的試樣均有3塊平行樣。表面平面變形區(qū)作為出紅銹的評價區(qū)域（側(cè)壁區(qū)域不評價），當(dāng)其中一件試樣表面出現(xiàn)紅銹時，則記錄該時間為該變形量下產(chǎn)品的出銹時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌觀察

圖2所示為雙拉變形不同變形量下鍍層截面的顯微組織SEM圖譜。由圖2（a）可見，鋁硅鍍層由兩層構(gòu)成，外層為連續(xù)的Al-Si層，內(nèi)層是以Fe-Al金屬間化合物為主的合金層［12］，鍍層結(jié)構(gòu)完整，無明顯的裂紋。在雙拉應(yīng)變作用下，鍍層的合金層產(chǎn)生裂紋，如圖2（b）所示，這是由于合金層的Fe-Al相塑性差，缺乏與基體一起變形的能力，在塑性變形作用下裂紋在此處產(chǎn)生。隨著脹高高度的增加，裂紋數(shù)量先增多后減少，如圖2（b）、（c）、（d）所示，當(dāng)脹高高度達(dá)到20 mm時，裂紋數(shù)量顯著下降，但裂紋寬度明顯增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)脹高值小即應(yīng)變低時，鍍層合金層首先產(chǎn)生細(xì)小的裂紋，隨著應(yīng)變值的增加，裂紋聚集在一起，導(dǎo)致產(chǎn)生粗大的裂紋。由圖2（d）還可以看出，在此脹高高度下，Al-Si層部分區(qū)域已產(chǎn)生了裂紋，這些裂紋將作為腐蝕介質(zhì)與基體接觸的通路加速基體的腐蝕。

圖2 不同變形量下鍍層截面的SEM微觀形貌Fig.2 SEMmorphology of the cross-section of the coating under different strain

圖3所示為不同變形量下鍍層表面的SEM形貌。未變形試樣的鍍層表面完整，無明顯的裂紋和剝落，如圖3（a）所示。變形導(dǎo)致鍍層表面產(chǎn)生了裂紋和剝落，并且隨變形量的增加，鍍層表面裂紋寬度和深度增加，剝落程度加劇，如圖3（b）、（c）、（d）所示。由塑性變形導(dǎo)致鍍層表面裂紋的產(chǎn)生和剝落，都將“有利于”腐蝕介質(zhì)與基體接觸，從而削弱鍍層對基體的保護(hù)能力。

圖3 不同變形量下鍍層表面的SEM微觀形貌Fig.3 SEMmorphology of the coating surface under different deformations

2.2 變形對鍍層耐蝕性的影響

經(jīng)過脹高變形后的試樣在濃度為5%的NaCl溶液中進(jìn)行阻抗和極化曲線測試。極化曲線測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，變形后鍍層的平衡電位較未變形的偏低，說明在熱力學(xué)上，變形對鍍層耐腐蝕性有一定的影響。

圖4 不同變形量下鍍層在5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of coatings in 5%NaCl solution under different deformations

由于強(qiáng)極化區(qū)塔菲爾斜率不會隨著試樣變形程度的變化而系統(tǒng)變化，即強(qiáng)極化區(qū)塔菲爾斜率不能將變形程度與鍍層的溶解動力學(xué)相關(guān)聯(lián)，因此用弱極化區(qū)曲線分析變形量與鍍層耐蝕性之間的關(guān)系會更加準(zhǔn)確［19］。利用電化學(xué)工作站EC-lab軟件的數(shù)據(jù)擬合功能，對弱極化區(qū)間的極化曲線進(jìn)行擬合，其電化學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 不同變形量鍍層的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters of coatings with different deformations

由表2可見，變形后鍍層的腐蝕電位有輕微下降，說明在熱力學(xué)上，變形導(dǎo)致鍍層腐蝕的傾向變大。不同脹高高度下鍍層的腐蝕電流密度分別為0.092μA/cm2、0.186μA/cm2、0.321μA/cm2和0.539μA/cm2，可見，隨著脹高高度的增加，鍍層的耐蝕性逐漸降低。導(dǎo)致產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于變形導(dǎo)致鍍層表面和截面都產(chǎn)生了開裂，并且開裂程度隨變形量的增加而變大。鍍層開裂后腐蝕介質(zhì)的通路增加，腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的速度和量都增加，導(dǎo)致鍍層耐蝕性下降。

不同變形量的鍍層在5%NaCl溶液中的阻抗譜圖如圖5所示。由圖5（a）變形程度與鍍層阻抗值的關(guān)系可以看出，變形對鍍層阻抗值的影響很大，阻抗值隨變形程度的增加而降低。

圖5 不同變形量鍍層在5%NaCl溶液中的阻抗譜圖Fig.5 EIS of coatings in 5%NaCl solution under different deformations

由變形前/后鍍層的微觀形貌變化以及阻抗譜圖的特點(diǎn)，可以得出雙拉變形前/后鍍層的腐蝕等效電路圖，如圖6所示。未變形的鍍層具有很高的完整性，電解液僅與鍍層表面接觸，在鍍層表面形成雙電層，當(dāng)鍍層發(fā)生變形產(chǎn)生裂紋之后，電解液不僅與鍍層接觸，還可通過裂紋與基體接觸，在基體界面處產(chǎn)生雙電層。通過Zsimpwin軟件擬合獲得雙拉變形前/后鍍層的阻抗值，結(jié)果如圖7所示，未變形鍍層的阻抗為18860Ω，變形后鍍層阻抗值顯著下降，當(dāng)脹高20 mm時，鍍層阻抗值僅為517Ω。

圖6 未變形（a）與變形后（b）鍍層在5 wt.%NaCl溶液中的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuits of undeformed（a）and deformed（b）coatings in 5 wt.%NaCl solution

圖7 不同變形量鋁硅鍍層鋼板的阻抗值Fig.7 Impedance values of AS-coated steel sheets with different deformations

劉宏偉等［20］人指出，可以采用特征頻率的方法評價缺陷對材料耐蝕性的影響。所謂特征頻率是指Bode圖中頻率與阻抗曲線上高頻容抗區(qū)域到低頻電阻區(qū)域變化的第一個拐點(diǎn)所對應(yīng)的頻率f，如圖5（b）所示。特征頻率的增加表明，腐蝕介質(zhì)通過鍍層的缺陷逐漸到達(dá)了基體與鍍層之間的界面，建立起了微觀腐蝕電池，腐蝕產(chǎn)物逐漸破壞了鍍層的防護(hù)性。通過對比可以看出，未變形鍍層的特征頻率最小，變形后鍍層的特征頻率隨著變形量的增加而逐漸升高，這說明鍍層的防護(hù)性隨變形量的增加而減低，這與之前極化曲線測試鍍層耐蝕性的結(jié)果一致。通過圖5（b）還可以看出，當(dāng)脹高到20 mm時，特征頻率消失，這其實(shí)是由于在該變形程度下，特征頻率進(jìn)入到了更高的頻率域，超出了本次測量的范圍。超高值的特征頻率說明鍍層電容性質(zhì)損失嚴(yán)重，鍍層缺陷多，質(zhì)量差。因此通過特征頻率的對比可以得出，隨著脹高高度的增加，鍍層的缺陷增加，與之前的SEM觀察結(jié)果一致。

圖8所示為不同變形量下試樣中性鹽霧的測試結(jié)果（每個變形量下的3個平行試樣僅展示1塊）。由圖8可以看出，首先出現(xiàn)紅銹的試樣為脹高20 mm的變形試樣，變形量越大，出銹時間越短。這是由于變形導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生了裂紋，如前2.1小節(jié)所示，裂紋的寬度和密度越大，在鹽霧環(huán)境下，腐蝕介質(zhì)能更快速地與基體接觸，導(dǎo)致基體腐蝕出現(xiàn)紅銹所致。中性鹽霧結(jié)果進(jìn)一筆印證了變形將導(dǎo)致鍍層的耐蝕性下降。

圖8 不同變形量鋁硅鍍層鋼板的中性鹽霧測試結(jié)果Fig.8 NSST results of Al-Si coated steel sheets with different deformations

3 結(jié)論

1）雙拉變形導(dǎo)致鍍層外層Al-Si層以及內(nèi)層Fe-Al合金層均產(chǎn)生裂紋，裂紋深度和寬度均隨變形量的增加而增大。裂紋貫穿內(nèi)部合金層，但未發(fā)現(xiàn)貫穿外層Al-Si層的現(xiàn)象；

2）隨著變形量的增大，細(xì)小的裂紋聚集在一起形成大的裂紋，導(dǎo)致裂紋密度隨著變形量的增加先升高后降低，裂紋寬度逐漸增加。

3）隨著變形量的增加，鍍層電流密度逐漸升高，阻抗值逐漸降低，特征頻率逐漸升高，中性鹽霧測試出紅銹時間變短，說明鍍層耐蝕性隨變形量的增加而降低。