姜傳軍 ,陳令忠 ,陳 卓

(1.安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,合肥 230088; 2.安徽國(guó)禎環(huán)境修復(fù)股份有限公司,合肥 230088;3.合肥市土壤及地下水修復(fù)工程技術(shù)研究中心,合肥 230088)

近年來(lái),我國(guó)臭氧(O3)污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻,已成為夏季部分城市空氣質(zhì)量超標(biāo)的首要污染物。醛酮類化合物是生成臭氧的重要前體物,除此之外,它還是生成自由基和過(guò)氧硝基化合物的前體物以及烴類光化學(xué)反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物[1]。大多數(shù)醛酮類化合物具有一定刺激性和毒性,其中甲醛、乙醛、丙烯醛具有遺傳毒性[2]。它們通常以較高濃度水平存在于環(huán)境空氣中,對(duì)人體健康有較大危害。因此,醛酮類化合物的監(jiān)測(cè)具有重要意義[3]。

目前,環(huán)境空氣中醛酮類化合物的測(cè)定方法有很多,包括分光光度法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]和液相色譜-質(zhì)譜法[6]、高效液相色譜法(HPLC)[7]等。其中,以2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化的HPLC靈敏度高、選擇性好,應(yīng)用最廣泛,已被環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 683-2014《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測(cè)定 高效液相色譜法》[8]采用。但是,標(biāo)準(zhǔn)方法的色譜分離時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40 min,且丙烯醛與丙酮不能有效分離。

根據(jù)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》(國(guó)發(fā)[2018]22號(hào))、《2019年地級(jí)及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(監(jiān)測(cè)函[2019]11號(hào))和《關(guān)于加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)工作的通知》(環(huán)辦監(jiān)測(cè)函[2020]335號(hào))要求,全國(guó)134個(gè)地級(jí)及以上城市需監(jiān)測(cè)13種醛酮類化合物(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、間甲基苯甲醛和己醛),監(jiān)測(cè)范圍廣、任務(wù)量大,亟需一種簡(jiǎn)便、快捷、有效的分析方法來(lái)縮短分析時(shí)間、降低試劑耗費(fèi)。鑒于此,本工作改進(jìn)了HJ 683-2014的試驗(yàn)條件,建立了空氣中13種醛酮類化合物快速測(cè)定的方法,以期為環(huán)保監(jiān)測(cè)提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀,配四元泵(最高耐壓40 MPa)和二極管陣列檢測(cè)器(DAD);嶗應(yīng)2020型空氣采樣器;DNPH 采樣管(1 000 mg);KI型臭氧去除柱。

13種醛酮類化合物的DNPH 衍生物(醛酮類衍生物)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:30 mg·L-1(以醛酮計(jì))。

醛酮類衍生物混合中間液:20 mg·L-1,分別取醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液400μL,乙腈200μL,搖勻后備用。

醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別取醛酮類衍生物混合中間液5.0,10.0,25.0,50.0,100.0μL,用乙腈定容至1 mL,搖勻,得到質(zhì)量濃度分別為0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 mg·L-1(以醛酮計(jì))的醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

乙腈為色譜純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

Agilent EC-C18色譜柱(150mm×4.6mm,2.7μm);柱溫35℃;檢測(cè)波長(zhǎng)360nm;進(jìn)樣量5μL;流動(dòng)相A 為水,B 為乙腈;流量1.0 mL·min-1。梯度洗脫程序:0～8 min 時(shí),A 為40%;8～13 min時(shí),A 由40%降至0;13～14 min時(shí),A由0升至40%;洗脫結(jié)束后平衡3 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的采集與運(yùn)輸

參考HJ 683-2014,在安徽省6 個(gè)地級(jí)市采樣,采樣日期為4月的第1,7,13,19,25 d,采樣時(shí)間為每天的12∶00～15∶00。采樣結(jié)束后,用密封帽將采樣管兩端管口封閉,用錫紙或鋁箔將采樣管包嚴(yán),低溫(＜4 ℃)保存與運(yùn)輸,采集后一周內(nèi)完成分析。

1.3.2 樣品的制備和測(cè)定

取5 mL乙腈,使其自然流過(guò)采樣管,流向與采樣時(shí)氣流方向相反。洗脫液收集于5 mL棕色容量瓶中,用乙腈稀釋至刻度。用玻璃注射器吸取洗脫液,過(guò)0.45μm 針頭過(guò)濾器,濾液轉(zhuǎn)移至2 mL棕色樣品瓶中,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

標(biāo)準(zhǔn)HJ 683-2014 不僅存在分析時(shí)間長(zhǎng)、個(gè)別待測(cè)物不能完全分離等問(wèn)題,還存在因市售DNPH采樣管存在甲醛、乙醛、丙酮空白[7]導(dǎo)致的某些低濃度水平的樣品中甲醛、乙醛、丙酮測(cè)定值不準(zhǔn)確等問(wèn)題。

針對(duì)以上問(wèn)題,試驗(yàn)以小粒徑填料填充的色譜柱作固定相,以優(yōu)化的洗脫程序洗脫分離,丙烯醛和丙酮可得到基線分離,色譜分離時(shí)間縮短至14 min以內(nèi),達(dá)到了較好的色譜分離效果[9-10];隨同試驗(yàn)測(cè)定空白值,避免了空白采樣管的干擾,測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,0.1 mg·L-1醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白和實(shí)際樣品的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白和實(shí)際樣品的色譜圖Fig.1 Chromatograms of mixed standard solution of aldehyde and ketone derivatives,solvent blank and actual sample

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各目標(biāo)物色譜峰面積為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,13種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.1～2.0 mg·L-1,其他線性參數(shù)見(jiàn)表1。

按照試驗(yàn)方法重復(fù)分析空白加標(biāo)樣品溶液(加標(biāo)量0.01 mg·L-1)7次,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,并和HJ 683-2014中的檢出限進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表1,其中采樣體積均以0.05 m3計(jì)。

由表1可知,13種醛酮類化合物的檢出限為0.11～0.37μg·m-3,均小于HJ 683-2014中的檢出限,說(shuō)明本方法的靈敏度較高,滿足實(shí)際檢測(cè)要求。

表1 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.3 精密度試驗(yàn)

按照儀器工作條件重復(fù)測(cè)定0.1,0.6,1.2 mg·L-1的醛酮類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

表2 (續(xù))

2.4 回收試驗(yàn)

在空白采樣管中分別加入0.500,3.000,6.000μg(以醛酮計(jì))醛酮類衍生物,按照試驗(yàn)方法測(cè)定,計(jì)算回收率,結(jié)果列于表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:13種目標(biāo)物的回收率為84.1%～108%;空白采樣管中甲醛、乙醛、丙酮的本底值分別為0.055,0.035,0.080μg,滿足HJ 683-2014對(duì)空白采樣管的要求。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析在安徽省6個(gè)城市(分別標(biāo)記為A、B、C、D、E、F)采集的30個(gè)樣品,檢出結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知:在6個(gè)城市環(huán)境空氣中,甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、正丁醛均有檢出;丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛、己醛、丙烯醛部分檢出,檢出量均較低;丁烯醛、戊醛均未檢出;30個(gè)樣品中13種醛酮類化合物的檢出總量為16.78～44.53μg·m-3,其中正丁醛的檢出量最高,在個(gè)別樣品中的占比達(dá)到50%以上,這和其他城市的分析結(jié)果不一致[2,11-12]。

圖2 樣品分析結(jié)果Fig.2 Analytical results of the samples

本工作以DNPH 采樣管采集環(huán)境空氣,以乙腈洗脫目標(biāo)物,并以優(yōu)化的HPLC條件測(cè)定洗脫液中各目標(biāo)物的含量。本方法分析時(shí)間短、各目標(biāo)物分離效果好、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度好,可為環(huán)境空氣中13 種醛酮類化合物的同時(shí)測(cè)定提供方法參考。