賈 娜,韓 梅,劉 佳,張辰凌,劉冰冰

(中國地質(zhì)科學(xué)院 水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,石家莊 050803)

地?zé)崴拈_發(fā)利用是近年來廣泛關(guān)注的熱點[1-3]。地?zé)崴|(zhì)復(fù)雜,含有多種內(nèi)源性成分,如鈉離子、鈣離子及氯離子等,其含量通常為待測元素的數(shù)倍,用常規(guī)檢測方法直接檢測,可能會導(dǎo)致待測離子信號抑制或背景信號增強,靈敏度和準(zhǔn)確度較低,檢測難度較大[4-7]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有分辨率高、快速、可在線原位檢測和多種元素同時檢測等優(yōu)點,被廣泛用于地?zé)崴姆治鲋衃8-9]。地?zé)崴羞^渡金屬元素含量較低,而采用ICP-MS同時檢測地?zé)崴?6種過渡金屬元素的相關(guān)研究較少。鑒于此,利用該方法直接測定地?zé)崴?6種過渡金屬元素的含量,利用碰撞反應(yīng)池技術(shù),提高了測定準(zhǔn)確度,降低了檢出限,可為地?zé)崴畼悠返臏?zhǔn)確分析提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian 820-MS 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配碰撞反應(yīng)池技術(shù)。

金、銥、鈀、鉑、銠、釕元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

鉿、釹、鎢、鋯元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L-1。

銀、鎘、鉻、鎳、镥、錸、鈧、釩元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L-1。

銅、鐵、錳、鋅元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L-1。

鈷、鈦元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L-1。

釔元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

鉬元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1:取適量上述銅、鐵、錳、鋅元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和鈷、鈦元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液稀釋,配制成銅、鐵、錳、鋅、鈷、鈦元素質(zhì)量濃度均為500.0μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1。

混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2:取適量釔、鉬元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液以及其他元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用2%硝酸溶液稀釋,配制成銀、鎘、鉻、鎳、镥、錸、鈧、釩、金、銥、鈀、鉑、銠、釕、鉿、釹、鎢、鋯、釔、鉬質(zhì)量濃度均為50.00μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2。

鉍、銦元素內(nèi)標(biāo)儲備溶液:100.0 mg·L-1。

混合內(nèi)標(biāo)溶液:20μg·L-1,取適量鉍、銦元素內(nèi)標(biāo)儲備溶液,用2%硝酸溶液逐級稀釋制得。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1:分別取0,1.00,2.00,4.00,10.00,20.00,40.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn) 中間液1于一系列100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液稀釋至刻度,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為0,5.00,10.00,20.00,50.00,100.0,200.0μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2:分別取0,1.00,2.00,4.00,10.00,20.00,40.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2于一系列100 mL棕色容量瓶中,用2%硝酸溶液稀釋至刻度,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2。

調(diào)諧液:其中鈹、鎂、鈷、銦、鈰、鋇、鉛、釷元素的質(zhì)量濃度均為5μg·L-1。

硝酸為優(yōu)級純;試驗用水為超純水,電阻率18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 400 W;霧化氣流量0.95 L·min-1,輔助氣流量0.15 L·min-1,等離子體氣流量16 L·min-1,冷卻氣流量2.0 L·min-1;采樣深度6.5 mm;掃描方式跳峰;掃描次數(shù)60次;掃描時間10 000μs;碰撞氣氦氣,流量100 mL·min-1;氬氣、氦氣純度均不低于99.99%;待測元素同位素59Co、65Cu、57Fe、55Mn、48Ti、66Zn、107Ag、197Au、114Cd、52Cr、178Hf、193Ir、175Lu、98Mo、146Nd、60Ni、108Pd、195Pt、187Re、103Rh、102Ru、45Sc、51V、184W、89Y、90Zr;內(nèi)標(biāo)元素同位素115In、209Bi,其中115In用于校正質(zhì)量數(shù)不大于150的待測元素,209Bi用于校正質(zhì)量數(shù)大于150的待測元素。

1.3 試驗方法

在水樣中加入適量硝酸,使硝酸體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%,若所得酸化水樣渾濁,則需要過0.22μm 濾膜,按優(yōu)化的儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾以及基質(zhì)效應(yīng)的消除

地?zé)崴V化度較高,測定時會產(chǎn)生氧化物干擾和雙電荷干擾等質(zhì)譜干擾。試驗用調(diào)諧液優(yōu)化儀器工作條件,并引入碰撞反應(yīng)池技術(shù),可使氧化物和雙電荷產(chǎn)率小于3%,基本消除了質(zhì)譜干擾。

內(nèi)標(biāo)元素能有效監(jiān)控和校正分析信號的漂移,并對基質(zhì)效應(yīng)有一定補償作用。選擇樣品溶液中不含、干擾較少且質(zhì)譜行為與待測元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。試驗選擇115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)元素,可有效降低基質(zhì)效應(yīng)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1,2,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,銅、鐵、錳、鋅、鈷、鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在200.0μg·L-1以內(nèi),銀、鎘、鉻、鎳、镥、錸、鈧、釩、金、銥、鈀、鉑、銠、釕、鉿、釹、鎢、鋯、釔、鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在20.00μg·L-1以內(nèi),其他線性參數(shù)見表1。

按照試驗方法重復(fù)測定空白加標(biāo)溶液(鐵、鈧、鈦和鋅的加標(biāo)量為1.00μg·L-1,金、銀、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、錳、鎢和鋯的加標(biāo)量為0.10μg·L-1;镥、錸、銥、鈀、鉑、銠、釕、鉿、釹和釔的加標(biāo)量0.05μg·L-1)11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3s),結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.3 精密度和回收試驗

按照儀器工作條件對20.00μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1和2.00μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2進(jìn)行6次重復(fù)測定,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),所得各元素測定值的RSD 為0.60%～2.9%,滿足地?zé)崴治鲆蟆?/p>

按照試驗方法對地?zé)崴畼悠愤M(jìn)行2個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,每個濃度水平均平行測定6次,所得結(jié)果見表2。

表2 回收試驗結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

本工作通過內(nèi)標(biāo)法和碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除基質(zhì)效應(yīng)和質(zhì)譜干擾,以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地?zé)崴?6種過渡金屬元素的含量,本方法操作簡便、檢出限低、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好,是地?zé)崴羞^渡金屬測定的有效分析方法。