程 寬，趙洪峰*，周遠(yuǎn)翔

(1 新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院 電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲(chǔ)分室，烏魯木齊 830046；2 清華大學(xué) 電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系 電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

由于全球能源基地與負(fù)荷的不均勻分布，以及各國(guó)家地區(qū)對(duì)電力需求的急劇增加，需要特高壓(ultra-high loltage,UHV)直流(DC)技術(shù)以實(shí)現(xiàn)電能跨地區(qū)、跨國(guó)家的遠(yuǎn)距離和大容量的傳輸[2]。隨著電壓等級(jí)的不斷升高，電力系統(tǒng)過(guò)電壓的問(wèn)題日益突出。當(dāng)前，電力系統(tǒng)對(duì)過(guò)電壓的抑制水平主要取決于金屬氧化物避雷器(metal oxide arrester,MOA)的殘壓比(K)[3-5]。

自1969年Matsuoka等[3]研究發(fā)現(xiàn)以氧化鋅(ZnO)為主材料和其他氧化物添加劑混合制備的ZnO壓敏電阻具有良好的非線性特性以來(lái)，ZnO壓敏陶瓷技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。ZnO壓敏陶瓷作為避雷器的核心元件，由于其優(yōu)良的非線性特性和大通流容量被廣泛地應(yīng)用于電力系統(tǒng)中。K是ZnO壓敏陶瓷重要的電氣參數(shù)，科研人員多年來(lái)一直致力于減小壓敏陶瓷的K以降低高壓電力設(shè)備對(duì)絕緣水平的要求，節(jié)約建造成本[4-9]。Gupta等[10]發(fā)現(xiàn)添加適量Al3+可以顯著降低壓敏陶瓷的K，而Al3+摻雜將降低壓敏陶瓷的勢(shì)壘高度(φb)，致使泄漏電流密度(JL)增大、壓敏陶瓷的穩(wěn)定性降低。清華團(tuán)隊(duì)的孟鵬飛等[11]研究發(fā)現(xiàn)摻雜施主離子(Ga3+，In3+)能增加樣品的界面態(tài)密度(Ni)，提高φb，抑制JL的增加，從而改善樣品的熱老化性能。通過(guò)Ga3+，In3+，Al3+等元素的共摻雜制備出了K為1.52、JL為1.63 μA/cm2的整體性能優(yōu)異的樣品，但其JL距離工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)要求(JL小于1.0 μA/cm2)仍有不小的差距[12]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，國(guó)際上特高壓交流系統(tǒng)MOA應(yīng)用的ZnO壓敏陶瓷，其K最低為1.38[8]。而我國(guó)某工廠生產(chǎn)的ZnO壓敏陶瓷在遭受20 kA、8/20 μs大電流沖擊時(shí)，其K為1.588[8]。直流閥片復(fù)雜的工作環(huán)境使其電壓梯度(E1mA)和通流容量只有交流閥片的90%左右，其余各項(xiàng)性能指標(biāo)也均低于交流閥片[13]。由上述可知，我國(guó)在低殘壓避雷器方面的研發(fā)與國(guó)外還有不小的差距。因此，加速低殘壓避雷器的研發(fā)對(duì)我國(guó)電力系統(tǒng)的發(fā)展具有重要的意義。

相關(guān)文獻(xiàn)表明，摻雜施主離子(Al3+)可以顯著降低直流ZnO壓敏陶瓷的晶粒電阻，使其K保持在較低水平[4-9]。K的減小可以提高M(jìn)OA的保護(hù)能力，降低電力系統(tǒng)的絕緣要求。此外，E1mA是直流ZnO壓敏陶瓷的另一個(gè)重要參數(shù)。將稀土氧化物引入直流ZnO壓敏陶瓷可以顯著提高閥片的E1mA[14-15]，從而有助于避雷器的小型化。B2O3摻雜可以改善直流ZnO壓敏陶瓷的非線性，抑制JL的增加，而JL的減小可以延長(zhǎng)避雷器的使用壽命[16]。多種微量添加劑共摻雜的研究有利于改善MOA的保護(hù)性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抑制特高壓系統(tǒng)過(guò)電壓的目標(biāo)。但關(guān)于多元施主摻雜劑(B2O3，In2O3，Al2O3)對(duì)直流ZnO壓敏陶瓷電氣性能的研究卻很少，因此，本工作在給定In2O3，Al2O3摻雜濃度的條件下引入了不同濃度的B2O3，以研究B2O3摻雜對(duì)直流ZnO壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電氣特性的影響，對(duì)提高電力系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品的制備

本工作采用傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)工藝，使用以下成分制備ZnO壓敏陶瓷樣品：(93.9-x)%ZnO+1%Bi2O3+0.75%MnO2+1%Co2O3+0.5%Cr2O3+1%Sb2O3+1.2%SiO2+0.2%Al2O3+0.45%In2O3+x%B2O3(摩爾分?jǐn)?shù)，下同，其中x=0.1，0.2，0.3，0.4)。先將添加劑和適量的去離子水放入行星式球磨機(jī)中球磨4 h，然后加入氧化鋅、聚乙烯醇(PVA)(400 mL)和分散劑(聚丙烯酸銨)(150 g)，再球磨7～8 h，使原料分散均勻。將球磨好的漿料倒入噴霧造粒機(jī)中進(jìn)行造粒，然后采用含水機(jī)向物料中添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的去離子水。密封放置12 h使水分?jǐn)U散均勻，然后在400 MPa壓力下將其壓制成直徑和厚度分別約為30 mm和2 mm的生坯。將生坯放入馬弗爐(Nabertherm LH60/14)中，以5 ℃/min的加熱速率加熱到1200 ℃，并在此溫度下保持3 h，然后以低于2 ℃/min的速率在空氣中冷卻至室溫。用拋光機(jī)將壓敏陶瓷的表面拋光并在上下兩面涂抹銀漿，然后在550 ℃下燒結(jié)2 h使銀漿固化以獲得電極。最后將聚酯絕緣漆涂覆在樣品的側(cè)面，以防止進(jìn)行大電流實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生側(cè)面閃絡(luò)。

1.2 樣品的測(cè)試

為了觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，需要對(duì)其進(jìn)行拋光處理并用酒精清洗拋光，以便去除黏附顆粒，然后用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HClO4化學(xué)溶液腐蝕樣品20 s。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku H/max 2500)分析樣品的晶相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi 8010)和能量色散X射線光譜法(EDS)分析樣品的微觀形貌和表面成分。

采用截距法從SEM圖形計(jì)算ZnO壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸(d)。d的計(jì)算公式為：

(1)

式中：L是SEM上的隨機(jī)線長(zhǎng)度；M是SEM的放大倍數(shù)；N是線所截取的晶界的數(shù)量。

采用數(shù)字源表(Keithley 2410)測(cè)量預(yù)擊穿區(qū)域樣品的電場(chǎng)-電流密度(E-J)關(guān)系。然后在1 mA直流電流條件下，測(cè)量ZnO壓敏電阻樣品兩端的電壓降(U1mA)，然后除以其厚度(D)可求出樣品的電壓梯度(E1mA)。樣品E1mA的計(jì)算公式為：

(2)

在室溫、0.75U1mA的條件下，測(cè)量樣品的泄漏電流。然而，在實(shí)際中通常使用泄漏電流密度(JL)來(lái)表征泄漏電流的大小。

樣品的非線性系數(shù)(α)為：

(3)

式中：E2和E1分別是電流密度為1 mA·cm-2和0.1 mA·cm-2時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度。

采用寬帶介電設(shè)備(Novocontrol Concept 80)在1 kHz條件下測(cè)量樣品的電容-電壓(C-V)特性，以便計(jì)算樣品的施主密度(Nd)和φb。殘壓比(K)的計(jì)算公式為：

(4)

式中：Un是脈沖電流密度為63.7 A·cm-2時(shí)樣品兩端的電壓降，而8/20 μs的脈沖電流波形是由脈沖發(fā)生器(EMC Pro)產(chǎn)生。為了進(jìn)一步測(cè)試樣品的電學(xué)特性，使用阻抗分析儀(Model Concept 80 Broadband Dielectric Spectrometer)，在250 ℃、頻率范圍為1 Hz～20 MHz、振幅電壓為0.5 V的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行交流阻抗頻譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnO壓敏陶瓷的物相及微觀形貌

圖1為不同B2O3摻雜濃度樣品的XRD圖譜。可知，樣品的結(jié)晶相主要為ZnO相、尖晶石相、硅鋅礦相及BiO2-x相。研究表明，B2O3會(huì)在晶界處與Bi2O3和Sb2O3等氧化物反應(yīng)形成玻璃相，從而降低BiO2-x相[16]。然而，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻沒有發(fā)現(xiàn)新的相產(chǎn)生或其他峰值的變化。這可能是由于樣品中的B3+含量太少，對(duì)峰值的影響較小而未被觀察到。

圖1 不同B2O3摻雜濃度樣品的X射線衍射圖

圖2為不同B2O3摻雜濃度樣品的SEM圖像?？芍?，ZnO壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)主要由晶粒-晶界層-晶粒三部分構(gòu)成。而由尖晶石構(gòu)成的二次相主要分布于晶粒之間的三角區(qū)，部分在晶界處，偶爾存在于晶粒內(nèi)[6]。二次相的產(chǎn)生可以有效地抑制晶粒的生長(zhǎng)，提高樣品的E1mA[6]。隨著B2O3添加劑的增加，d從7.2 μm減小至6.3 μm。由此可知，B2O3摻雜劑的濃度變化對(duì)d的影響比較小。

在圖2(a)，(b)，(c)中還可明顯觀察到晶粒之間有少量氣孔存在，而氣孔的存在會(huì)嚴(yán)重影響樣品的電氣性能。遭受脈沖電流時(shí)，流過(guò)樣品的電流會(huì)集中在一些有缺陷的路徑。而氣孔的存在致使樣品內(nèi)部的電流分布不均，導(dǎo)致局部高溫，最終致使樣品被擊穿或破裂失效。隨著B2O3摻雜濃度的增加，氣孔的數(shù)量和尺寸逐漸減小，摻雜濃度為0.4%時(shí)，已經(jīng)觀察不到明顯的氣孔存在了。這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)B2O3(450 ℃)的摻雜可以改善樣品的液相輔助燒結(jié)，提高晶粒的遷移速率，使晶粒之間的接觸面積增加、孔隙率(Tm=1.6%)降低。同時(shí)，尖晶石的均勻分布能進(jìn)一步抑制晶粒生長(zhǎng)，使樣品的E1mA升高。d的減小導(dǎo)致ZnO晶粒與晶界之間連接的電流通路數(shù)目增加、通路之間的距離減小，從而加速樣品內(nèi)部的熱傳遞，提高樣品對(duì)大電流的吸收能力[17]。

圖2 不同B2O3摻雜濃度樣品的SEM圖像 (a)0.1%；(b)0.2%；(c)0.3%；(d)0.4%

圖3是摻雜0.3%B2O3濃度樣品的能量色散X射線(energy-dispersive X-ray，EDX)分析圖像，該圖像證明B3+，Al3+，In3+三種離子不僅存在于晶界層，還存在于晶粒內(nèi)部。圖3(a)中橫跨兩個(gè)晶粒和一個(gè)晶界層的白線是測(cè)量?jī)蓚€(gè)晶粒之間元素分布的掃描路徑。圖3(b)顯示了B3+，Al3+和In3+沿檢測(cè)路徑的分布情況。結(jié)果表明，In3+和B3+在晶粒內(nèi)部和晶界的分布情況相似，但與Al3+的分布相反。與In3+和B3+相比，Al3+在晶粒內(nèi)部具有更高的強(qiáng)度。Al3+，In3+和B3+的分布是由于摻雜的離子在液相輔助燒結(jié)作用下溶解于晶粒內(nèi)部和晶界層中的缺陷所致[9]。

圖3 摻雜0.3% B2O3濃度樣品的能量色散X射線光譜圖像 (a)測(cè)量路徑；(b)元素強(qiáng)度

2.2 ZnO壓敏陶瓷的電氣性能

樣品的E-J特性如圖4所示?？梢钥闯?，不同B2O3摻雜濃度樣品的E-J曲線相似且在傳導(dǎo)特性上都具有明顯的非線性特征，可將其劃分為三個(gè)區(qū)域：預(yù)擊穿區(qū)、非線性區(qū)、上升區(qū)。預(yù)擊穿區(qū)主要由肖特基勢(shì)壘上方的熱電子發(fā)射機(jī)理所控制，并在低電場(chǎng)下產(chǎn)生JL[18]。非線性區(qū)是直流ZnO壓敏陶瓷的核心，施加在樣品上的電壓略微增加，其導(dǎo)電電流急劇上升。非線性區(qū)主要由穿過(guò)肖特基勢(shì)壘的場(chǎng)發(fā)射機(jī)制主導(dǎo)，在強(qiáng)電場(chǎng)下產(chǎn)生隧穿電流[18-19]。樣品的非線性程度由非線性區(qū)域的平坦度決定[20]，該區(qū)域的E-J曲線越平坦，樣品的保護(hù)性能越好。而上升區(qū)的E-J特性與小電流區(qū)相似且呈線性關(guān)系，該區(qū)域由ZnO晶粒電阻控制[21]。由圖4可知，摻雜0.3%B2O3時(shí)樣品的E-J比較平坦，且具有最寬的非線性區(qū)域。

圖4 不同B2O3摻雜濃度樣品的電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線

表1中總結(jié)了樣品的E1mA，JL和α。隨著B2O3添加量的增加，E1mA先升高后降低，當(dāng)B2O3摻雜濃度為0.3%時(shí)，樣品的E1mA最大(486 V·mm-1)。這可歸因于d的減小引起單位厚度內(nèi)晶界層數(shù)目的增加。

表1 不同B2O3摻雜濃度樣品的微觀結(jié)構(gòu)，E-J和C-V特征參數(shù)

B2O3摻雜濃度為0.4%時(shí)，樣品的E1mA由486 V·mm-1減小至464 V·mm-1，這是由于φb的減小所致[22]。此外，由于φb的增加，減少了熱電子發(fā)射電流，致使JL與α呈現(xiàn)出如圖5的變化趨勢(shì)。JL從1.5 μA·cm-2減小到0.58 μA·cm-2，α從69增加到85，而K先減小后增大，在B2O3濃度為0.3%時(shí)，K值最小，為1.55(電流波形為8/20 μs)。

圖5 不同B2O3摻雜濃度對(duì)樣品的泄漏電流和非線性系數(shù)的影響

圖6為ZnO壓敏陶瓷樣品的(1/Cb-1/2Cb0)2與Ugb特性曲線圖，該特性曲線近似線性，其關(guān)系式如下所示：

圖6 不同B2O3摻雜濃度樣品的C-V曲線

(5)

式中：Cb0和Cb分別是外施電壓為0和Ugb條件下晶界層單位面積的電容；單個(gè)晶界上的外施電壓(Ugb)可以由Ugb=Ud/D計(jì)算得到，其中D和d是樣品厚度和ZnO晶粒大小，q是電子電荷，ε是ZnO的相對(duì)介電常數(shù)。因此可以通過(guò)線性擬合的方式獲得直線的斜率和截距，從而推導(dǎo)計(jì)算出ZnO壓敏陶瓷的Nd和無(wú)外施電壓下的φb。而ZnO壓敏陶瓷樣品的Ni，在已知Nd和φb的情況下，可以通過(guò)式(6)計(jì)算獲得[5-7]：

(6)

式中：ε0是真空的介電常數(shù)。由圖6可知，隨著B2O3含量的增加曲線逐漸向下移動(dòng)。而由式(5)，(6)推導(dǎo)計(jì)算獲得參數(shù)(Nd，Ni和φb)匯總于表1中。由表1可知，在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，隨著B2O3濃度的增加，Nd和Ni分別從1.4×1023m-3，1.7×1016m-2增加到2.2×1023m-3，2.4×1016m-2。由式(5)可知，樣品的φb主要受Ni的控制。樣品的φb隨著Ni的增加而逐漸增大，在摻雜0.3%B2O3時(shí)，達(dá)到最大值2.81 eV。研究表明，樣品的α主要受晶界勢(shì)壘控制，φb越高，α越大[23]。表1中，α與φb相似的變化趨勢(shì)也證實(shí)了這一點(diǎn)。α的增加有利于提高不同沖擊電流下避雷器的保護(hù)性能，從而提升了電網(wǎng)的安全性和穩(wěn)定性。

圖7(a)為樣品在不同頻率下的阻抗，其左側(cè)為高頻部分，右側(cè)為低頻部分，曲線與實(shí)軸左右兩側(cè)的交點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)樣品的晶粒電阻和晶界電阻?？芍S著B2O3濃度的增加，晶界電阻先增大后減小。這是由于大量摻雜的B2O3存在于晶界層并與Bi2O3，Sb2O3等添加劑反應(yīng)形成玻璃相[16,24]，該相具有高電阻特性，致使晶界電阻升高。晶界電阻的升高能有效的抑制JL的增加[25]，從而緩解壓敏陶瓷在工作電壓下的熱老化，延長(zhǎng)避雷器的使用壽命。為了確定不同濃度的B2O3對(duì)晶粒電阻的影響，本工作把靠近零點(diǎn)的高頻數(shù)據(jù)放大，其結(jié)果如圖7(b)所示。B2O3的含量為0.3%時(shí)，其晶粒電阻最小。三價(jià)的施主離子(In3+，Ga3+，Al3+等)的摻雜不僅可以降低晶粒電阻，還使E-J曲線向右移動(dòng)，延長(zhǎng)了樣品的非線性區(qū)域，導(dǎo)致上升區(qū)被延遲到更高的電流密度[26]。上升區(qū)的延遲不僅有助于提高避雷器對(duì)過(guò)電壓的深度限制，還能提升樣品對(duì)大電流的處理能力。In3+(離子半徑為0.080 nm)和Al3+(離子半徑為0.051 nm)在液體輔助燒結(jié)的作用下進(jìn)入晶粒內(nèi)取代Zn2+的位置并釋放電子，降低了晶粒的電阻[4-5]。樣品的K主要由晶粒電阻控制，晶粒電阻越小其K越小，避雷器的保護(hù)性能越好[4]。此外，B3+的離子半徑(0.027 nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074 nm)，因此B3+可以存在于晶粒和晶界中，進(jìn)入晶粒內(nèi)的B3+能提高晶粒的電導(dǎo)率，使樣品的K在高脈沖電流下仍能保持在較低水平。B2O3作為施主摻雜劑增加Ni的量遠(yuǎn)大于Nd[16]，從而提高了晶界層的φb。φb的提高進(jìn)一步抑制了JL的增加、提高了α[8,17]。這些過(guò)程可以通過(guò)以下缺陷反應(yīng)來(lái)描述：

圖7 不同B2O3摻雜濃度樣品的交流阻抗譜

(7)

(8)

(9)

當(dāng)B2O3的含量為0.3%時(shí)，在In3+，Al3+和B3+三種施主離子的共同作用下，樣品的K最小(1.55)，這非常適用于開關(guān)脈沖保護(hù)等級(jí)為1.85或者輸電電壓為±800，±1100 kV電力系統(tǒng)[9]。由于In3+的離子半徑大，只有少量的In3+可以進(jìn)入晶粒，其余主要分布在晶界層形成尖晶石，以限制晶粒的生長(zhǎng)，從而改善了樣品的E1mA[7]。高梯度、低殘壓比ZnO壓敏陶瓷的應(yīng)用不僅可以減小避雷器的體積，還能優(yōu)化避雷器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使分流柱上的電位分布更加均勻。

B2O3的摻雜濃度大于0.3%時(shí)，液相輔助燒結(jié)更加充分，少量的Al離子會(huì)進(jìn)入晶格間隙而形成間隙Al離子，產(chǎn)生的間隙Al離子會(huì)捕捉電子形成帶負(fù)電荷的Al′，電子數(shù)量的減小致使樣品中載流子濃度降低[8]。與此同時(shí)，Al3+的供體效應(yīng)偏析在晶界層，導(dǎo)致晶界區(qū)域中載流子濃度增加，從而降低晶界電阻。上述反應(yīng)導(dǎo)致參數(shù)Nd增大，φb降低，從而導(dǎo)致樣品的E1mA和α減小，JL增大。此外，由反應(yīng)(7)～(9)產(chǎn)生的氧可以被帶負(fù)電的晶界吸收。吸附的氧可以捕獲電子進(jìn)一步降低載流子濃度[6]。載流子濃度的降低導(dǎo)致晶粒電阻增大、樣品的K升高。

O2→2Oad

(10)

(11)

(12)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)Al2O3，In2O3和B2O3的共摻雜，直流ZnO壓敏陶瓷的綜合性能得到改善。

(2)摻雜的In2O3分布于晶粒周圍，有效地控制了d，從而改善樣品的E1mA。

(3)存在于晶粒內(nèi)的Al3+提高了晶粒的電導(dǎo)率，降低了樣品在大電流沖擊下的K值。

(4)摻雜濃度為0.1%～0.3%時(shí)，隨著B2O3含量的增加，Ni逐漸增大，φb升高。超過(guò)0.3%時(shí)，兩者略微降低。B2O3摻雜量為0.3%的樣品綜合性能最優(yōu)：E1mA最大為486 V·mm-1，當(dāng)電流波形為8/20 μs時(shí)，K最小為1.55。