歐陽果仔，李新冬*，張 鑫，李?？?，李 浪，李文豪，鐘招煌

(1 江西理工大學 贛州市贛江流域水質安全保障技術創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2 江西理工大學 贛州市流域污染模擬與控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

膜技術由于其獨特的分離特點(精度高、無相變、常溫操作、易于自動化控制等)，已被廣泛應用于廢水處理[1-2]、海水淡化[3]、食品加工[4]、生物制藥[5]等諸多領域。有機催化劑的回收[6]、藥物有效成分API的純化[7]、植物油的脫酸[8]等均涉及大量有機溶劑的使用，而傳統(tǒng)的有機溶劑分離回收方法(如蒸發(fā)、蒸餾、萃取等)不僅運行能耗高，占地面積大，而且容易產生二次污染。隨著分離體系的日趨復雜和苛刻，常規(guī)分離膜很難滿足當前處理要求，耐高溫、耐酸堿、耐溶劑等特種分離膜便應運而生。耐溶劑(solvent-resistant，SR)膜是近年來的研究熱點[9-12]，它能夠有效克服水系膜在有機溶劑體系中出現(xiàn)的膜溶脹而導致膜性能下降的缺點，受到了廣大研究者們的關注。耐溶劑超濾(solvent-resistant ultrafiltration，SRUF)膜是SR膜的重要組成部分，但目前對于SRUF膜的相關文獻較少。Yang等[13]采用浸沒沉淀相轉化法制備聚酰亞胺超濾膜，在多種溶劑中浸泡7天后，超濾膜的滲透通量為325.6 L/(m2·h)，對牛血清白蛋白的截留率高于95%。Jin等[14]將具有聚苯并咪唑側鏈的聚芳醚酮鑄膜液相轉化完成后用1,6-二溴己烷進行交聯(lián)，結果發(fā)現(xiàn)膜的孔隙率和孔徑都有所增加，但對牛血清白蛋白的截留率始終保持在98%以上。Tohidian等[11]采用雙葉片鑄造法制備兩層聚醚酰亞胺超濾膜用于甲苯/水乳液的分離，滲透通量從單層膜的1.27 L/ (m2·h)增加到雙層膜的3.19 L/ (m2·h)，同時甲苯截留率從94.11%上升到95.25%。Torres等[15]以聚偏二氟乙烯和聚砜為材料分別制備了兩種耐溶劑平板超濾膜，但在分離甘油/水混合物時發(fā)現(xiàn)，兩種膜對甘油截留率最高僅達67%。SRUF膜的研究工作雖已取得相關成果，但存在溶質截留率不高或制備工藝過于復雜等不足，仍需要深入研究。和水系膜的最大區(qū)別在于，SRUF膜不僅需要考慮滲透通量和截留率之間的“權衡(trade-off)”效應，其耐溶劑性能也是極其重要的。同時為了使SRUF膜具有更加廣泛的應用空間，其耐高溫性、耐酸堿性等也是一個重要指標。

SR膜分離有機溶劑的性能很大程度上取決于膜材料的物理和化學性質[16]。目前常用于制備SR膜的材料有聚丙烯腈(PAN)[17]、聚酰亞胺(PI)[18]、聚醚酰亞胺(PEI)[19]、聚苯并咪唑(PBI)[20]、聚醚醚酮(PEEK)[21]、聚芳醚酮(PEAK)[14]等。其中PEI是一種高性能聚合物材料，其分子芳香酰亞胺基團使其具有良好的力學性能、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，同時醚鍵的存在也為其提供了更好的加工性能[11]。為此，本工作選擇商品化PEI為膜材料，采用浸沒沉淀相轉化法制備平板超濾膜，對鑄膜液中聚合物以及添加劑濃度對膜結構和性能的影響進行探究，在最適濃度下進行化學交聯(lián)，考察交聯(lián)前后膜性能的變化并進行耐溶劑及耐酸堿性能測試。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與材料

聚醚酰亞胺(PEI Sabic Ultem-1000，沙特基礎工業(yè)公司)，分子結構如圖1所示。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，國藥集團化學試劑有限公司)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，上海麥克林生化科技有限公司)，己二胺(HDA，上海麥克林生化科技有限公司)，異丙醇(IPA，天津市恒興化學試劑制造有限公司)，牛血清白蛋白(BSA，Mw=68000 g/mol，蘭杰柯科技有限公司)，乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，西隴科學股份有限公司)，正己烷(廣東光華科技股份有限公司)，鹽酸(HCl，西隴科學股份有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，西隴科學股份有限公司)，去離子水(實驗室自制)。所有試劑均為分析純，無需進一步純化即可直接使用。

圖1 聚醚酰亞胺分子結構

1.2 聚醚酰亞胺超濾膜的制備

采用浸沒沉淀相轉化法制備聚醚酰亞胺超濾膜。稱取一定量的PEI，PVP置于錐形瓶，加入適量DMAc作為溶劑，在60 ℃下，以200～300 r/min的轉速于恒溫磁力攪拌器上攪拌6 h，靜置脫泡6 h后形成均相鑄膜液，然后用120 μm厚涂膜棒均勻將其刮至無紡布表面并迅速浸入凝膠水浴中，待其完成相轉化成膜即可，置于去離子水中24 h后取出。為得到性能最優(yōu)的聚醚酰亞胺超濾膜，采用單因素實驗研究PEI濃度(16%～20%，質量分數(shù)，下同)，PVP濃度(0%～4%)對超濾膜性能和結構的影響，同時為了保證其良好的耐溶劑性能，在60 ℃水浴條件下使超濾膜在10% HDA/IPA溶液中進行化學交聯(lián)，在進行交聯(lián)之前，室溫下將超濾膜在IPA溶液中浸泡1 h，并研究不同交聯(lián)時間(0～120 min)對超濾膜性能的影響。

1.3 聚醚酰亞胺超濾膜的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG 250)對聚醚酰亞胺超濾膜斷面形態(tài)進行表征分析，對其斷面進行表征之前應先經液氮淬斷，然后進行噴金處理。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，VERTEX70)對聚醚酰亞胺超濾膜表面官能團進行表征分析。

1.4 聚醚酰亞胺超濾膜的性能測試

本實驗采用膜性能評價儀(實驗室自制)對聚醚酰亞胺超濾膜的純水通量和溶質截留率進行測試，測試流程如圖2所示。將制備好的超濾膜置于膜性能評價儀中，在室溫條件下用待測溶液在0.15 MPa壓力下預壓20 min后，在0.10 MPa壓力下測定其取得一定體積溶液所需要的時間，由式(1)計算膜通量：

圖2 膜性能測試圖

(1)

式中：J為聚醚酰亞胺超濾膜通量，L/(m2·h)；V為透過液的體積，m3；A為膜性能評價儀的有效面積(有效膜面積為30 cm2)，m2；t為取得體積為V的透過液所需要的時間，h。

采用相同的方法測定其對1.0 g/L BSA溶液的分離效果，利用紫外可見分光光度計(UV-1600)在波長為280 nm處測定滲透液/進料液中BSA的濃度，并由式(2)計算超濾膜對BSA的截留率：

(2)

式中：R為BSA的截留率，%；C1為滲透液的濃度，g/L；C0為進料液的濃度，g/L。

1.5 聚醚酰亞胺超濾膜的溶劑吸附能力測試

超濾膜的溶劑吸附能力通過計算其在室溫下溶劑的吸附值確定。根據(jù)Zhang等[22]的方法進行計算，具體如下：首先將干燥的膜樣品在室溫下分別浸泡于不同的溶劑和溶液中(乙醇、DMF、IPA、正己烷、1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH)，48 h后從溶劑中取出，用濾紙將膜樣品表面快速進行擦拭并稱重(記為Wwet，g)，然后將膜樣品置于50 ℃真空干燥箱中24 h后取出并重新稱重(記為Wdry，g)，超濾膜的溶劑吸附值可由式(3)進行計算：

(3)

2 結果與討論

2.1 PEI濃度對膜性能和結構的影響

浸沒沉淀相轉化法是當前制備多孔聚合物膜的常用方法之一[23]。其中鑄膜液組成成分(如聚合物性質及濃度、添加劑種類及含量)等都會對相轉化過程產生影響，進而影響最終膜的結構和性能。聚合物PEI濃度對膜性能的影響結果如圖3所示。由圖3可知，隨著鑄膜液中PEI濃度從16%增加到20%，在0.1 MPa的運行壓力下，超濾膜純水通量由最初的1319.6 L/(m2·h)下降到558.5 L/(m2·h)，對1.0 g/L BSA溶液的截留率從92.7%上升到98.8%。隨著PEI濃度不斷增加，超濾膜性能出現(xiàn)滲透通量逐漸下降而截留性能不斷上升的趨勢。這在胡亮平等[24]的實驗結果中也得到了很好的體現(xiàn)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因可從相轉化過程中涉及的熱力學原理和動力學過程進行解釋：一是隨著鑄膜液中PEI濃度的不斷增加，會使得整個體系在熱力學上更加地不穩(wěn)定[25]，在液-液分相非溶劑界面處的聚合物濃度過高，導致生成的分離皮層厚度增加，進而使膜的滲透通量降低；二是PEI濃度的增加同時也會使鑄膜液的黏度增加，鑄膜液中聚合物分子鏈會比較卷曲，進而使溶劑與非溶劑的相互擴散速率降低[26]，瞬時液-液相分離被“延時”，使得生成的大孔數(shù)量減少，膜表面更加致密，甚至出現(xiàn)“海綿狀”膜結構，膜的截留性能因而得到提升。

圖3 PEI濃度對膜性能的影響(PVP濃度固定為2.0%)

圖4為不同PEI濃度相轉化而成超濾膜的斷面結構。由圖4可見，相轉化而成的聚醚酰亞胺超濾膜底層出現(xiàn)了典型的“指狀”孔結構的支撐層，而上層為具有分離性能的超薄分離皮層。隨著PEI濃度從16%逐漸增加到20%，超濾膜分離皮層厚度也在不斷增加，同時“指狀”孔結構的數(shù)量也在逐漸減少，孔結構的形狀也從“指狀”逐漸變成“淚狀”或“梨狀”。這與Hoda等[25]所得到的實驗結果保持一致。在PEI濃度為18%時，制備得到的膜“指狀”結構均勻且分離皮層厚度較小，滲透通量和分離性能都保持在相對較高水平，純水通量和對1.0 g/L BSA溶液的截留率分別達到667.1 L/(m2·h)和97.6%。故選擇聚合物PEI濃度為18%作為后續(xù)的實驗條件。

圖4 PEI濃度對膜結構的影響(PVP濃度固定為2%)

2.2 PVP濃度對膜性能和結構的影響

PVP是一種常見的親水性聚合物添加劑，通常將PVP作為添加劑加入到鑄膜液中的主要目的是為了增加膜的孔隙率和親水性能，進而改善膜的結構和分離性能。PVP濃度對膜性能的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著鑄膜液中PVP濃度從0%增加到4%，在0.1 MPa的運行壓力下，超濾膜的純水通量由最初的394.6 L/(m2·h)逐漸上升到667.1 L/(m2·h)后，然后下降到410.0 L/(m2·h)，對1.0 g/L BSA溶液的截留率則從99.1%下降到97.6%后基本保持不變。

圖5 PVP濃度對膜性能的影響(PEI濃度固定為18%)

隨著PVP濃度的不斷增加，膜的滲透通量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。同樣地，其他研究者們也發(fā)現(xiàn)了相同的結果。Zhang等[22]在采用相轉化法制備的PEI/PVP耐溶劑納濾膜中發(fā)現(xiàn)，與未添加PVP的納濾膜相比，PVP濃度為2%時，納濾膜的乙醇通量由3 L/(m2·h)增加到6～7 L/(m2·h)，隨后乙醇通量隨著PVP濃度的進一步增加而減少。蔣煒等[27]在研究不同PVP/PES比率對PES相轉化制膜體系的熱力學平衡關系和成膜動力學因子的影響中發(fā)現(xiàn)：PVP濃度在影響相轉化過程中存在兩種完全相反的作用機制。鑄膜液中PVP濃度不高時，可以增加溶劑與非溶劑之間的親和性，加快非溶劑的擴散速度，從而減少相分離所需要的時間，得到的膜結構孔隙率較高且分離皮層較?。划擯VP濃度繼續(xù)升高時，PVP的大量存在也會增加鑄膜液體系的黏度[28]，聚合物鏈的運動速率下降，從而使相分離所需的時間延長，使得膜表面變得致密且厚度增加。PVP濃度會影響這兩個作用機制占據(jù)主導地位的不同，進而很好地解釋了膜滲透通量隨PVP濃度變化的原因。

圖6為不同PVP濃度下聚醚酰亞胺超濾膜的斷面結構。顯然可見，PVP作為添加劑可以增加膜中的“指狀”結構的大小，且孔結構之間連通性較好，而PVP濃度的進一步增大則會使孔數(shù)量減少的同時分離皮層厚度增加。在PVP濃度為2%時，超濾膜結構和性能均處于較優(yōu)水平，因此選擇PEI濃度為18%、PVP濃度為2%作為后續(xù)的實驗條件。

圖6 PVP濃度對膜結構的影響(PEI濃度固定為18%)

2.3 HDA交聯(lián)時間對膜性能的影響

已有大量的實驗結果表明，傳統(tǒng)的水系膜在分離過濾有機溶劑的過程中，會出現(xiàn)溶脹或者溶解現(xiàn)象，使得膜性能下降甚至減少膜的使用壽命[29]?；瘜W交聯(lián)是提高膜耐溶劑性能的常用方法之一，因此本實驗采用己二胺(HDA)對聚醚酰亞胺超濾膜進行化學交聯(lián)，同時為了加快交聯(lián)速率，縮短反應時間，交聯(lián)溫度設定為60 ℃。HDA交聯(lián)聚醚酰亞胺原理如圖7所示。HDA與PEI分子的交聯(lián)機理如下[30]：PEI分子中的酰亞胺基團具有較高的親電性，而HDA分子兩端的氨基具有較強的親核性，進而發(fā)生開環(huán)反應，即打破酰亞胺鍵生成酰胺鍵，從而使兩個聚合物鏈之間相互交聯(lián)。

圖7 HDA交聯(lián)聚醚酰亞胺原理示意圖

圖8 HDA交聯(lián)前后膜的紅外光譜圖

圖9顯示了HDA不同交聯(lián)時間(0～120 min)下膜性能之間的差異。由圖9可知，隨著HDA交聯(lián)時間的增加，在0.1 MPa運行壓力下，PEI超濾膜的純水通量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，從未交聯(lián)的667.1 L/(m2·h)增加到1126.2 L/(m2·h)后逐漸下降到626.9 L/(m2·h)，而對1.0 g/L BSA溶液的截留率始終保持在97%以上，出現(xiàn)這個現(xiàn)象的原因是：與未交聯(lián)的PEI超濾膜相比，HDA交聯(lián)后會在膜表面形成聚酰胺官能團，進而改善了超濾膜的親水性能[32]。一般來說，膜的親水性能越好，膜的滲透通量會更高。同時交聯(lián)能使聚合物鏈之間的距離縮短，使得超濾膜分離皮層變得更薄，過濾阻力也相應降低，進而使膜滲透通量得到提高。但當交聯(lián)時間超過30 min時，膜表面致密化程度過高，導致膜表面孔隙率迅速降低，過濾阻力因此大大增加，從而使得膜滲透通量減少。此外，Qiao等[33]認為過長交聯(lián)時間產生的分子重排以及在膜表面引入過多的親水基團產生的膨脹現(xiàn)象同樣會使得膜性能下降。

圖9 HDA不同交聯(lián)時間對膜性能的影響

2.4 膜的溶劑吸附能力

水系膜在不同有機溶劑中出現(xiàn)的膜溶脹是影響膜性能的重要因素之一，而膜的溶劑吸附量被廣泛用于膜溶脹率的計算，進而用以表征膜的耐溶劑性能。圖10顯示了HDA交聯(lián)前后聚醚酰亞胺超濾膜對6種常用溶劑和溶液(乙醇、DMF、IPA、正己烷、1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH)的溶劑吸附量。從實驗結果可以看出，HDA交聯(lián)前后膜對乙醇、IPA以及HCl溶液的溶劑吸附量差異不是很大，但交聯(lián)膜溶劑吸附量卻始終低于未交聯(lián)膜，而在強極性非質子溶劑二甲基甲酰胺中二者出現(xiàn)了明顯的差別，未交聯(lián)膜已被完全溶解，只剩下無紡布，而交聯(lián)膜仍保持著良好的膜形態(tài)，吸附量為0.86 g/g，這些也從側面說明了HDA與PEI分子的成功交聯(lián)。HDA交聯(lián)后使得PEI分子鏈之間的距離更近，聚合物間的自由體積減少，從而使得膜的耐溶劑性能得到改善。同種膜在不同溶劑中吸附量的差異主要與溶劑的極性相關。一般來說溶劑極性越高，吸附量越大。溶劑極性DMF>乙醇>IPA>正己烷，膜吸附量DMF>乙醇>IPA>正己烷。

圖10 HDA交聯(lián)前后膜對不同溶劑和溶液的吸附量

有趣的是，經過氫氧化鈉溶液浸泡后，交聯(lián)膜的溶劑吸附量比未交聯(lián)膜的更高，這也意味著交聯(lián)后聚醚酰亞胺超濾膜的耐溶劑性能反而變差。這主要是因為HDA交聯(lián)產生的聚酰胺官能團水解產生的羧酸在氫氧化鈉溶液中容易產生化學反應，生成易電離的羧酸鈉鹽，從而使聚合物結構中的鹽濃度迅速增加，導致膜內外兩側滲透壓升高，交聯(lián)膜更易發(fā)生溶脹[34]。

2.5 與其他報道文獻研究的對比

表1[11-15,35-36]總結了本項研究工作中制備的交聯(lián)聚醚酰亞胺平板超濾膜與其他文獻報道中SRUF膜性能之間的比較。與其他文獻報道的SRUF膜相比，HDA交聯(lián)的聚醚酰亞胺超濾膜具有較高的溶劑滲透通量和溶質截留率，同時能夠在多種有機溶劑中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。顯然易見，本項工作制備的HDA交聯(lián)聚醚酰亞胺超濾膜在有機混合體系分離行業(yè)具有廣闊的應用前景。

表1 本工作與其他文獻報道的SRUF膜性能之間的比較

3 結論

(1)鑄膜液中聚合物PEI濃度為18%，PVP濃度為2%時，相轉化制備得到的超濾膜結構和性能較好，在0.1 MPa運行壓力下純水通量和對1.0 g/L BSA溶液的截留率分別為667.1 L/(m2·h)和97.6%。同時HDA化學交聯(lián)30 min后，在不降低膜分離性能的情況下，純水通量可達1126.2 L/(m2·h)。

(2)與未交聯(lián)膜相比，交聯(lián)膜在乙醇、DMF、IPA、正己烷等有機溶劑以及1 mol/L HCl溶液中均有較小的溶劑吸附量，這表明制備得到的交聯(lián)膜有較好的耐溶劑和耐強酸性能，而在1 mol/L NaOH溶液中吸附量反而變大，交聯(lián)膜耐強堿性能變差。