孫心弈,張 勇,鄧運來,郭曉斌
(中南大學 材料科學與工程學院,長沙 410083)
Li元素的加入能夠降低鋁合金的密度并且提升彈性模量,因此Al-Li合金在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應用。相比于第二代Al-Li合金,第三代Al-Li合金降低了Li元素的含量(低于2%,質(zhì)量分數(shù)),并加入了更多種類的微合金元素,以獲得更好的強度、韌性及抗損傷性[1-3]。
微合金元素(如Mg,Ag,Zr和Sc等)的加入,能顯著改善鋁鋰合金的力學性能,如Mg元素主要是通過結(jié)合Al元素與Cu元素形成S′相,其具有很大的硬化潛力,同時在均質(zhì)滑移上比T1相更有效果;Ag元素能夠促進形成θ相,從而增強析出動力學[4-6]。而Zr和Sc元素則能夠形成Al3(Sc,Zr),Al3Zr和Al3Sc等彌散相粒子,抑制合金的再結(jié)晶,并提升合金的抗腐蝕性與力學性能[7-8]。Al3(Sc,Zr)彌散相粒子為L12結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為0.4095 nm,而Sc,Zr元素在鋁合金中能析出的結(jié)構(gòu)同樣為L12的Al3Sc和Al3Zr相,其晶格常數(shù)分別為0.4125 nm和0.43917 nm。Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的晶格常數(shù)要小于另外兩種相,因此在鋁合金中相比于Sc,Zr元素析出的其他相更能降低基體與析出物之間的晶格常數(shù)錯配[9]。在7×××系鋁合金中,Al3(Sc,Zr)能夠造成Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金中Zn,Mg和Cu等原子團簇的偏析,同時為強化相η和η′的析出提供形核位置,進而提升合金力學性能[7]。在2×××系的Al-Cu-Li-Zr合金中,Zr元素主要是通過形成細小的彌散相β′ (Al3Zr),與Al基體共格,可以作為再結(jié)晶形核位置,進而控制晶粒結(jié)構(gòu),抑制再結(jié)晶的形成,從而提升力學性能[9]。而2×××系鋁鋰合金在加入Sc元素后,可以和7×××系鋁合金一樣形成Al3(Sc,Zr)彌散相粒子,起到細化晶粒,提高再結(jié)晶溫度,改變主要強化相δ′的尺寸、形貌和分布狀況以及提升合金延展性等作用[10]。
Al3(Sc,Zr),Al3Sc和Al3Zr的彌散相粒子,通常是在鋁合金均勻化過程中形成的,然而僅靠傳統(tǒng)單級均勻化工藝,是無法達到調(diào)控彌散相成分,減少枝晶偏析,改善后續(xù)合金性能等目的。Deng等研究了單級均勻化與雙級均勻化對Al-Cu-Li-Zr合金組織與性能的影響,發(fā)現(xiàn)在Al-Cu-Li-Zr合金中引入雙級均勻化工藝,能夠析出更加細小且分布均勻的β′相(Al3Zr),促進T1相的析出,提升合金后續(xù)力學性能[11]。
雖然含Sc,Zr元素的7×××系鋁合金的均勻化制度研究已經(jīng)十分深入,但關(guān)于含Sc,Zr元素的Al-Cu-Li合金均勻化制度的研究還有待進一步探索。本工作以Al-Cu-Li-Sc-Zr合金作為研究對象,通過分析鑄態(tài)合金的DSC結(jié)果,擬定不同的三級均勻化工藝,研究不同均勻化工藝制度對合金熱軋?zhí)幚砗骉6峰值時效態(tài)的拉伸性能與微觀組織結(jié)構(gòu)的影響,確定均勻化工藝對合金力學性能和組織結(jié)構(gòu)的影響機理與規(guī)律。
實驗材料采用真空熔鑄的Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠,化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為:Cu 3.9,Mg 0.76,Li 1.15,Ag 0.29,Mn 0.25,Zr 0.12,Zn 0.32,Sc 0.09,Al余量。
通過差示掃描量熱儀(DSC)對Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠進行分析,實驗升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為25~600 ℃,全部實驗流程在氬氣氣氛保護條件下進行。表1為合金四種均勻化工藝制度,如表1所示,通過分析DSC實驗結(jié)果,初步設計不同溫度與不同時間的四種均勻化工藝制度,并分別命名為D1,D2,D3和D4。圖1為Al-Cu-Li-Sc-Zr合金實驗流程,如圖1所示,4組樣品經(jīng)過均勻化處理后在實驗溫度為460 ℃的固溶爐內(nèi)保溫2 h,通過熱軋?zhí)幚?,將厚?0 mm的均勻化樣品軋制成厚度10 mm的板材,軋制后4組板材樣品進行空冷處理,隨后將4組樣品置于520 ℃的固溶爐內(nèi)固溶處理2 h,室溫水淬火。淬火后立刻將4組樣品分為12組樣品,每種均勻化制度含3組樣品,分別置于170,180 ℃與190 ℃的時效爐中,進行時效處理,并測定時效硬化曲線。時效硬化曲線在HV-1000 硬度機上測定,加載應力30 N,加載時間15 s。
表1 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金均勻化處理
圖1 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金實驗流程圖
隨后根據(jù)時效硬化曲線結(jié)果確定520 ℃/2 h+170 ℃的峰值時效(T6)工藝。將D1,D2,D3和D4樣品經(jīng)過T6峰值時效處理后再加工成拉伸試樣,拉伸試樣規(guī)格參照GB/T 228.1—2010,在DDL100萬能試驗機上進行拉伸性能檢測,應變速率為2 mm/min,相對應變由25 mm MTS型的引伸計測量,室溫拉伸結(jié)果(包括屈服強度與抗拉強度)取3次測試的平均值。四種均勻化樣品經(jīng)過固溶處理后,命名為DS1,DS2,DS3和DS4;四種均勻化樣品經(jīng)過T6峰值時效處理后,命名為DA1,DA2,DA3和DA4。
四種經(jīng)過均勻化處理的樣品通過ZEISS EVOMAIO掃描電子顯微鏡(SEM)觀察均勻化效果,同時對析出相進行X射線能譜分析(EDS)。對經(jīng)過固溶處理的四種均勻化樣品進行電子背散射衍射(EBSD)檢測,實驗結(jié)果由掃描電子顯微鏡上裝載的OXFORD EBSD探頭檢測獲得。EBSD數(shù)據(jù)由Mtex與HKL Channel 5軟件分析獲得。
將四種經(jīng)過T6峰值時效處理的均勻化樣品線切割成0.5 mm薄片,機械研磨至50 μm左右,在雙噴電解儀上制備透射電子顯微鏡(TEM)試樣,操作溫度-20 ℃,操作電壓20 V,電流90~100 mA,雙噴電解液成分的體積分數(shù)為30%HNO3+70%CH3OH。隨后在Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡下觀察四種均勻化樣品的時效析出相。
圖2為Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠的DSC檢測結(jié)果,可以看出,在200,300,350 ℃以及410 ℃附近有微小的吸放熱峰變化,表示有Al3(Sc,Zr)相析出[6],因此設計三級均勻化機制,探索提高材料均勻化效果的最佳熱處理制度。三級均勻化工藝中,第一階段為350 ℃去應力退火階段;第二階段為調(diào)控彌散相析出階段,主要目的是探索Al3(Sc,Zr)在410 ℃的最佳保溫時間,設計4 h保溫時間與16 h保溫時間進行對比,同時參考7×××合金的均勻化制度,引入460 ℃作為對比實驗;第三階段為520 ℃消除枝晶階段。設計出的四種均勻化制度如表1所示。
圖2 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠DSC檢測結(jié)果
圖3顯示了四種熱軋態(tài)樣品經(jīng)過固溶處理后于170 ℃的時效硬化曲線結(jié)果,樣品的原始硬度和峰值硬度如表2所示,對比四種樣品的硬度值,均勻化二階段溫度為460 ℃的DA3和DA4樣品峰值硬度要高于二階段溫度為410 ℃的DA1和DA2樣品。
圖3 樣品170 ℃的時效硬化曲線
表2 170 ℃原始硬度與峰值硬度結(jié)果
圖4為四種樣品經(jīng)過T6時效處理后的室溫拉伸實驗結(jié)果,在四種樣品中,抗拉強度與屈服強度最高的是DA3樣品,分別為504,452 MPa,DA4樣品的抗拉強度、屈服強度以及伸長率(485,424 MPa,10.42%)均要低于DA3樣品。而在DA1和DA2樣品中,DA1的抗拉強度(470 MPa)和屈服強度(417 MPa)分別高于DA2樣品8 MPa和7 MPa,但DA2相比于DA1具有更好的伸長率,達到11.7%。
圖4 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金T6處理室溫拉伸結(jié)果
圖5為四種樣品時效處理后的拉伸斷口SEM圖,由圖5可知,四種樣品在拉伸過程中均為產(chǎn)生穿晶斷裂與韌窩的復合斷裂形式,在高倍電鏡下觀察,四種樣品均存在細小韌窩,但韌窩的密集程度并不相同。均勻化處理第二階段溫度相同的DA2樣品相比于DA1有著更深更密集的韌窩分布,同時在力學性能上,DA2相比于DA1具有更好的伸長率;均勻化處理第二階段溫度相同的另兩組樣品中DA3樣品相比DA4具有相同的規(guī)律。
圖5 拉伸斷口SEM圖 (a)DA1;(b)DA2;(c)DA3;(d)DA4
圖6為四種樣品均勻化處理后和作為對比的Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠的SEM圖與析出相EDS能譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果。為了減少EDS點掃描的誤差,每種樣品拍攝2張低倍SEM圖和5張高倍SEM圖,EDS總?cè)↑c數(shù)分別為8點和15點,將析出相上EDS掃描獲得的Cu,Sc,Zr元素的質(zhì)量分數(shù)進行平均后,作為樣品析出相中相應元素的大致質(zhì)量分數(shù),以此對比四種樣品均勻化程度以及析出相成分。
圖6 四種均勻化樣品與Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠SEM圖以及EDS能譜統(tǒng)計結(jié)果
低倍SEM圖中,均勻化后四種樣品的粗大析出相含量相比于鑄態(tài)樣品要明顯減少。在鑄態(tài)樣品的SEM圖中,Sc,Zr元素在低倍SEM圖的析出相、低倍SEM圖的基體以及高倍SEM圖的析出相中,質(zhì)量分數(shù)十分接近。而在四種均勻化樣品中,析出相中Sc,Zr元素的質(zhì)量分數(shù)均高于基體的質(zhì)量分數(shù),這表明均勻化后,四種樣品均析出了含Sc,Zr元素相。在7×××合金中,Cu元素會在Al3(Sc, Zr)彌散相粒子的作用下,圍繞Al3(Sc,Zr)粒子的富Zr殼區(qū),產(chǎn)生偏析[7]。而與之類似的,均勻化后四種樣品的析出相中均含有大量Cu元素,Cu元素的質(zhì)量分數(shù)遠高于Sc和Zr元素,且高于基體的Cu元素,因此在均勻化后的Al-Cu-Li-Sc-Zr合金中,有Al3(Sc,Zr)粒子的析出,產(chǎn)生了Cu元素的聚集。
Al3(Sc,Zr)彌散相粒子能有效阻礙位錯運動,從而阻礙了亞晶界的遷移,減緩了退火過程中亞晶的合并過程,從而提升了再結(jié)晶溫度,抑制再結(jié)晶的發(fā)生;同時,彌散相有效地抑制大角度晶界的移動,阻止晶粒長大,明顯細化晶粒[9,12]。圖7為四種均勻化樣品經(jīng)過固溶處理后的EBSD圖片,在四種均勻化樣品晶粒內(nèi)由于Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用,存在大量亞晶。四種均勻化制度中作為調(diào)控Al3(Sc,Zr)彌散相粒子析出的第二階段的保溫時間與溫度不同,析出的Al3(Sc,Zr)彌散相粒子數(shù)量并不相同,因此在這些Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用下,四種樣品亞晶數(shù)量、尺寸以及再結(jié)晶分數(shù)也各不相同。表3為四種樣品在固溶處理后RD-ND方向亞晶與大角度晶粒數(shù)量比、亞晶尺寸以及再結(jié)晶分數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果。由表3可知,在第二階段溫度相同時,DS2的亞晶與大角度晶粒數(shù)量比相比DS1高11.7%,且平均亞晶尺寸比DS1要小15.3%,再結(jié)晶分數(shù)比DS1低19.18%;而DS3的亞晶與大角度晶粒比相比DS4多76.6%,平均亞晶尺寸比DS4小15.5%,再結(jié)晶分數(shù)比DS4低14.92%。
圖7 四種均勻化樣品經(jīng)過固溶處理后的EBSD圖片 (a)DS1;(b)DS2;(c)DS3;(d)DS4
表3 RD-ND面中亞晶/大角度晶粒數(shù)量比、亞晶尺寸與再結(jié)晶分數(shù)統(tǒng)計結(jié)果
圖8為四種均勻化樣品經(jīng)過T6峰值時效處理后的TEM圖。由圖8(a),(b)可知,在DA1和DA2兩種均勻化樣品經(jīng)過峰值時效后,在晶粒內(nèi)和晶界上都形成了T1相,同時伴隨著少量δ′相析出。而從同樣的〈110〉軸上看,圖8(c)~(f)所示的DA3和DA4樣品中不僅形成了大量T1相,還能觀察到δ′相。
圖8 四種均勻化樣品峰值時效TEM圖 (a)DA1;(b)DA2;(c),(d)DA3;(e),(f)DA4
鋁鋰合金通常在時效過程中析出主要強化相T1相、δ′相以及θ′相,故為了確定四種均勻化工藝的差異以及均勻化產(chǎn)生的Al3(Sc,Zr)彌散相粒子對后續(xù)時效過程的影響,選擇計算樣品在時效過程中的表觀激活能,以期能夠從側(cè)面解釋四種均勻化樣品峰值時效后力學性能差異的原因。
Johnson-Mehl-Avrami(JMA)公式是用于理解析出過程的常用公式[13]:
f=1-exp[-(kt)n]
(1)
式中:f是合金性能百分比變化,通常用硬度變化表示;t是相變時間,采用時效時間表示;k和n分別是表征相變過程中的速率常數(shù)與Avrami指數(shù),用于描繪相變過程。
為了計算f,通常使用以下公式[14]:
(2)
式中:Hi為當前時效硬度;Haq為淬火后得到的硬度;Hpeak為峰值時效點。
之后再通過式(3)[15]:
(3)
線性擬合ln[ln1/(1-f)]和lnt得到的截距與斜率來表示n和lnkn。將得到的速率常數(shù)k代入Arrhenius方程得到式(4)[15]:
k=Ae-Ea/RT
(4)
式中:Ea是化學激活能;k是與溫度有關(guān)的反應速率常數(shù),可用之前計算得到的時效過程中的速率常數(shù)k來代替;A是Arrhenius常數(shù);R是氣體常數(shù);T是時效溫度。
兩邊取對數(shù)可得式(5):
(5)
進一步線性擬合lnk與1/T,所得的斜率即可求出激活能Ea。由于鋁鋰合金在時效溫度低于165 ℃時主要析出δ′相和少量T1相,而時效溫度高于165 ℃時則析出大量T1相與少量δ′相和θ′相[16],時效溫度的變化會導致時效過程中析出相的種類與數(shù)量發(fā)生變化,而Arrhenius方程主要是針對相同析出相進行分析的經(jīng)驗公式,析出物種類與數(shù)量發(fā)生變化會影響分析結(jié)果,故選用170,180 ℃以及190 ℃來進行樣品的表觀激活能計算。
圖9為四種樣品在170,180 ℃和190 ℃時效的激活能擬合結(jié)果。如圖9所示,按照式(1),(2),(3)計算并線性擬合后D1,D2,D3,D4樣品在170,180 ℃與190 ℃下的Avrami指數(shù)分別為0.68,0.76,0.68,0.50,0.83,0.52,0.66,0.72,0.75,0.66,0.51,0.81。研究表明Avrami指數(shù)為2/3時,析出相主要在位錯上形核,Avrami指數(shù)為1時析出相主要在晶界上形核[15]。擬合后的Avrami指數(shù)表明,四種均勻化樣品在時效過程中不僅能夠在位錯上析出T1相,同時由于Al3(Sc,Zr),Al3Sc和Al3Zr的作用[11],使T1相也能夠在晶界上析出。圖8的TEM圖也可觀察到在晶界上存在的T1相,與分析結(jié)果相符。擬合計算后,D1,D2,D3與D4樣品時效過程中的表觀激活能分別為88.9,110.5,87.2,76.5 kJ/mol。
對比第二階段均勻化溫度相同的兩組均勻化樣品D1和D2, D1樣品的激活能低于D2樣品,D1樣品的制度利于樣品在時效過程中析出含Li強化相如T1相、δ′相,從力學性能的表現(xiàn)來看,析出更多含Li相的D1樣品的抗拉強度與屈服強度要高于D2。而第二階段均勻化溫度為460 ℃的D3和D4,通過激活能對比可以看出D2 > D1 > D3 > D4,從力學性能上看,激活能較低,時效過程中能析出更多含Li相的D3與D4樣品,其抗拉強度與屈服強度均高于D1與D2樣品。而同樣是460 ℃的D4,雖然也能析出δ′相與T1相進行復合強化作用,但是其亞晶結(jié)構(gòu)與織構(gòu)的強化作用與D3有所區(qū)別。
屈服模型如式(6),(7)所示[17]:
σy=Δσgb+Mτtot
(6)
τtot=Δτ0+Δτss+Δτd&ppt
(7)
式中:Δσgb為晶界強化;M為織構(gòu)的影響;τtot為晶粒的臨界剪切應力;τ0為合金固有的剪切應力;τss為固溶強化;τd&ppt為晶粒中位錯與析出相的作用,晶界強化通過式(8)表示[17]。
(8)
式中:α2是常數(shù),通常取2;G是剪切模量;b是柏氏矢量;fReX是再結(jié)晶分數(shù);δ是亞晶尺寸。D3和D4樣品由于軋制及后續(xù)熱處理等過程均相同,所以柏氏矢量大小相同,因此對于兩組樣品在式(8)的晶界強化模型中,主要考慮再結(jié)晶分數(shù)和亞晶尺寸的作用。通過EBSD結(jié)果計算得出,D3的TD-RD面、RD-ND面和ND-TD面上(1-fReX)(1/δ)的值分別為0.1633, 0.094 和 0.8214,均大于D4的0.1525, 0.0629 和 0.0789。由此可得D3樣品在Al3(Sc,Zr)彌散相粒子細化晶粒、降低再結(jié)晶分數(shù)的作用下,晶界強化效果大于D4樣品。
圖10為四種均勻化樣品固溶處理后RD-TD方向的EBSD織構(gòu)成分圖,表4為織構(gòu)占比統(tǒng)計結(jié)果,可以看出四種均勻化樣品在固溶處理后,織構(gòu)主要是由形變織構(gòu)的S,Copper和Brass織構(gòu)組成,而再結(jié)晶織構(gòu)Goss,Cube織構(gòu)的占比較少。四種樣品中占比最多的是S織構(gòu)。M在式(6)代表織構(gòu)的影響,由泰勒模型[18-19]計算RD-TD面上M的值,所得D3和D4的M值分別為2.34和1.72。雖然D4樣品的激活能小于D3,利于含Li強化相的析出,但在晶界強化與織構(gòu)的復合影響下,D3的力學性能要優(yōu)于D4。
圖10 RD-TD面四種均勻化樣品固溶處理后的織構(gòu)成分 (a)DS1;(b)DS2;(c)DS3;(d)DS4
表4 RD-TD面四種均勻化樣品織構(gòu)占比統(tǒng)計結(jié)果(%)
圖11為四種樣品固溶處理后TD-ND面的Schmid因子(0.45~0.5)分布圖,從圖11對比來看,DS2樣品相比于DS1樣品的亞晶分布更加密集,大于0.45的Schmid因子分布在更多的細長晶粒中。DS3樣品相比于DS4樣品有更多含高Schmid因子晶粒。通常來說,高Schmid因子在粗大晶粒中容易造成應力集中,導致晶粒優(yōu)先發(fā)生屈服和變形,從而使位錯在晶界上快速積累,最終產(chǎn)生晶間裂紋,DS1和DS4樣品相比于均勻化溫度相同的DS2和DS3樣品的晶粒尺寸要大,Schmid因子分布集中,容易表現(xiàn)為樣品的斷裂韌度較低[20]。雖然DS2和DS3樣品中同樣具有含Schmid因子較高的晶粒,但是樣品的晶粒較為細小且取向隨機,使得塑性變形主要發(fā)生在這些細小晶粒上,從而提高了樣品的伸長率和韌性,圖5的拉伸斷口也顯示DS2和DS3相比于DS1和DS4含有更深更密集的韌窩。這與圖11中含高Schmid因子的晶粒分布相似。
圖11 TD-ND面Schmid因子分布圖 (a)DS1;(b)DS2;(c)DS3;(d)DS4
(1)350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h均勻化制度最有利于Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的析出。四種均勻化制度雖然都能析出Al3(Sc,Zr)彌散相粒子,產(chǎn)生Cu原子團簇偏析,但通過350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h均勻化制度的樣品,在Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用下具有最低的再結(jié)晶分數(shù)以及大量亞晶組織。
(2)350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h和350 ℃/4 h+460 ℃/16 h+520 ℃/48 h均勻化制度有利于時效過程中含Li強化相的析出,這是由于Al3(Sc,Zr)彌散相粒子在調(diào)控晶粒組織的同時,也能改變T1相的形核位置,降低合金時效過程中的激活能,更有利于含Li相的析出,從而提升力學性能。
(3)350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h均勻化制度使Al-Cu-Li-Sc-Zr合金在均勻化過程中析出Al3(Sc,Zr)彌散相,在Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用下,可以細化晶粒,減小再結(jié)晶分數(shù),降低時效激活能,促進含Li強化相的析出,減小應力集中,提升合金伸長率,并綜合提升合金的力學性能。