潘士偉，王自東*，陳曉華，王艷林，陳凱旋，朱諭至

(1 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083;2 北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

微合金化是改善鋁合金微觀組織與提升綜合力學性能的高效途徑之一[1-2]。其中，鋯(Zr)在鋁合金材料的工業(yè)生產(chǎn)中是應(yīng)用較廣的一種微合金化元素，微量Zr元素的添加可以顯著細化晶粒尺寸、提高合金材料的再結(jié)晶抗力與力學強度[3-6]。Zr在鋁合金中的應(yīng)用始于1956年蘇聯(lián)研發(fā)的B96合金；20世紀70年代，Nes[7-9]和Ryum等[10-11]對二元Al-Zr合金,日本的Yoshida等[12]和美國的Starke等[13]對Al-Zn-Mg(-Cu)合金系中的Zr添加均進行了廣泛的研究；Knipling等[14-16]和Chung等[17]則對鋁合金中富Zr析出粒子的相演變規(guī)律進行了深入研究。我國在此領(lǐng)域起步略晚，20世紀90年代起國內(nèi)部分高校研究所開始了Zr元素在各系鋁合金特別是高強5×××/7×××系中的應(yīng)用及作用機制的研究。

目前，隨著輕量化需求的不斷提升，工業(yè)應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)件升級對各類鋁合金的選材標準日益嚴苛，除追求室溫下具有盡可能高的比強度之外，如何研發(fā)出低成本、服役溫度高于250 ℃的新型耐熱鋁合金材料同樣具有重要意義[18]。對于含Zr鋁合金而言，組織內(nèi)析出的納米Al3Zr粒子具有優(yōu)異的強化效果，且Zr極低的擴散速率使得該類粒子在高達300～400 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)仍具有優(yōu)異的粗化抗力與極小的溶解傾向[19]，故其在開發(fā)耐熱鋁基合金方面擁有較大的應(yīng)用潛力。因此，相關(guān)研究在當前得到了廣泛的重視。本文綜合近年來的相關(guān)報道，對含Zr鋁合金中Zr的存在形式、析出和粗化行為以及強化機制進行了概述；簡要介紹了復(fù)合微合金化促進Al3Zr析出機理與最新研究結(jié)果；對某些體系鋁合金中Zr微合金化的應(yīng)用進行了歸納與總結(jié)，結(jié)合當前新型耐熱鋁基合金發(fā)展的新趨勢，指出鋁合金內(nèi)Zr的微量添加對調(diào)控微結(jié)構(gòu)、提升室溫和高溫強度的重要意義。

1 Zr在鋁合金中的存在形式

過渡族元素Zr的原子序數(shù)為40，其熔點為1852 ℃[20]。圖1為二元Al-Zr合金近鋁端相圖[20]，由圖可知Zr和Al可發(fā)生包晶反應(yīng)：Liquid+Al3Zr=α-Al，包晶點Zr的成分為0.11%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，溫度為660 ℃。Zr在鋁基體中的擴散速率很低，400 ℃時為1.2×10-20m2/s[21]。當微量Zr元素添加到純鋁或鋁合金中，在鑄造、加工、熱處理等狀態(tài)下Zr元素主要有以下4種不同的存在形式。

(1)固溶原子。Zr原子在鋁中的溶解度較低，如圖1所示，在660 ℃時為0.28%(理論最大溶解度)。隨著溫度的下降Zr的溶解度也隨之降低，在平衡凝固條件下當溫度降至室溫時固溶Zr含量降至約0.02%，這將不利于后續(xù)的時效析出。為了在室溫下獲得更大的Zr溶解度，通?？梢愿淖兝鋮s速度來調(diào)控鑄錠中的固溶Zr含量，以期得到較大的過飽和度，從而為后續(xù)的時效析出提供足夠的析出動力。例如，當冷卻速度足夠快時，Zr在鋁基體中的固溶量可以達到2%～2.5%[22]。

圖1 二元Al-Zr合金鑄造相圖(近鋁端)[20]

(2)初生Al3Zr相。在合金熔煉澆鑄的過程中，當合金中的Zr含量過高，超過其最大固溶度或熔鑄過程工藝控制不當時，過多的Zr非常容易發(fā)生偏聚，從而形成粗大的初生Al3Zr第二相。有文獻報道，當Zr含量超過0.3%時，會形成粗大的(微米級)枝狀初生Al3Zr，并具有極高的穩(wěn)定性，甚至經(jīng)過高達640 ℃均勻化熱處理也難以將其溶解。此種粗大相的形成大大降低了可供時效析出的Zr含量，一般會惡化合金的性能，故在鋁合金生產(chǎn)中應(yīng)該避免這種相的生成[23]。

(3)亞穩(wěn)態(tài)L12結(jié)構(gòu)的Al3Zr彌散相。采用合適的熱處理工藝可以使固溶Zr原子均勻析出，生成L12結(jié)構(gòu)的Al3Zr相，其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，單位晶胞中有4個原子，晶格常數(shù)a=0.405～0.410 nm，與基體的晶體學取向關(guān)系為: (001)Al3Zr∥(001)Al, [001]Al3Zr∥[001]Al。這種析出相為近球形，顆粒細小分布彌散，并與鋁基體有良好的共格關(guān)系；在高溫下(400 ℃內(nèi))長時間保溫具有良好的熱穩(wěn)定性粗化抗力，對合金的強度和耐熱性極為有利[24]。

(4)平衡態(tài)Al3Zr相(D023結(jié)構(gòu))。平衡態(tài)Al3Zr相晶格常數(shù)a=0.4003～0.4015 nm,c=1.728～1.735 nm，屬于四方晶系。平衡態(tài)的Al3Zr相尺寸較大，最大直徑可達數(shù)十乃至數(shù)百納米，與基體間共格性低、無明顯的強化作用[14-16]。Knipling等[16]發(fā)現(xiàn)經(jīng)500 ℃保溫100 h后D023-Al3Zr形態(tài)呈盤狀，其直徑約為200 nm，厚度約為50 nm。此類顆粒一般由亞穩(wěn)態(tài)Al3Zr(L12)相長時間高溫(>400 ℃)退火產(chǎn)生。在Al-0.5%Zr合金中亞穩(wěn)態(tài)的Al3Zr相在640 ℃退火數(shù)小時后轉(zhuǎn)變?yōu)镈023相，而在500 ℃熱處理則需120 h以上的長時間退火才會在晶界及晶內(nèi)析出平衡的D023相[10]；也有文獻報道，當Zr添加量較少(Al-0.18%Zr)且熱處理溫度較低(460 ℃)時，亞穩(wěn)態(tài)的Al3Zr相在退火700 h以上也能保持原結(jié)構(gòu)而不發(fā)生相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[8]，故此類轉(zhuǎn)變發(fā)生與否受到不同因素的綜合影響。但一般說來，含Zr鋁合金不宜進行高溫(>550 ℃)固溶或均勻化處理。

2 Zr微合金化強化機理概述

2.1 彌散相析出強化

2.1.1 析出機制(L12-Al3M相)

近幾十年來大量研究發(fā)現(xiàn)[3,17,19]，某些過渡元素(TM)與稀土元素(RE)添加到鋁合金中可直接形成彌散相，從而提供可觀的強化效果。Seidman課題組[25]對此進行了系統(tǒng)的研究，并總結(jié)此類微合金化元素必須滿足4個條件：能夠形成穩(wěn)定的強化相，在鋁基體中的固溶度小、擴散速率低，合金可常規(guī)鑄造。這些元素通常有Sc，Zr，Er，Yb，Y，Ti等，往往兼具多項微合金化效果，其中最重要的一點是它們可以與鋁結(jié)合形成獨特的L12結(jié)構(gòu)Al3M彌散相，其與基體共格性高、界面能低，從而可以降低粒子在高溫下的粗化驅(qū)動力、提高合金的高溫性能。此外，Al3M粒子在塑性變形過程中同樣可以釘扎位錯以強化合金、提高加工硬化率；而其熱穩(wěn)定性高的特性又可以使其在某些變形鋁合金的再結(jié)晶行為調(diào)控方面發(fā)揮重要作用。

眾所周知，材料的強度和塑韌性的提升往往不可兼得，在大幅提升材料強度的同時，塑韌性一般都會損失較大，這也是限制目前材料發(fā)展的一個亟待解決的瓶頸。傳統(tǒng)的第二相強化亦會產(chǎn)生這種不良結(jié)果。然而，當析出相與基體呈共格關(guān)系時，在強度提升的同時塑韌性仍能夠得到保持[26-28]。由于上述微合金元素具有獨特的共格L12顆粒的形成能力，故可以在不降低塑性的前提下提供傳統(tǒng)強化相之外的額外動力，因而受到業(yè)界的重視。但該類元素大多屬于國家戰(zhàn)略資源，且提煉成本較高，故其價格普遍昂貴。根據(jù)2021年6月Mineralprices.com公布的權(quán)威數(shù)據(jù)顯示，Sc，Zr，Er單質(zhì)的價格約為56610美元/kg，20.5美元/kg，800美元/kg，而Al的價格為1.2美元/kg[29]。因此，在實際生產(chǎn)時即使使用的是Al-Zr中間合金，總成本也會大幅度增加，而如何合理選擇和最大化發(fā)揮此類微合金化元素的微合金化效果也正是廣大科研工作者所孜孜追求的目標。

2.1.2 Zr在鋁合金中的析出行為特征

由圖1可知，在富鋁端包晶反應(yīng)發(fā)生溫度為660 ℃，Zr在液態(tài)中的溶解度為0.09%，而在α-Al中的固溶度為 0.28%。這是由于Zr的溶質(zhì)分配系數(shù)k遠大于1，因此在凝固過程中固/液界面前沿的溶質(zhì)再分配使Zr元素不斷排出，先凝固的Al中Zr含量多，后凝固的部分Zr含量少，枝晶邊界和中心存在嚴重的偏析現(xiàn)象[25,30]。有文獻報道，枝晶中心局部區(qū)域的Zr含量可以超過最大固溶度甚至達到名義成分的2倍左右，而邊界附近的Zr含量幾乎無法檢測到[30]。因此，后續(xù)粒子的析出有著顯著的不均勻性，此類特性也大大弱化了該類粒子的彌散強化效果。

此外，通常Zr在鋁中有著極其緩慢的擴散速率[31]，且固溶體中Zr元素的過飽和度一般較低，兩個因素共同導(dǎo)致了時效過程中Al3Zr粒子的析出動力學異常緩慢；若時效溫度低于450 ℃，則達到峰值點的時間更為漫長甚至沒有峰值強化現(xiàn)象的出現(xiàn)。這一問題已在大量的文獻中得到證實：Al-0.27Zr合金在凝固及640 ℃均勻化過程中損耗了大部分固溶Zr元素，在時效500 h后仍未展現(xiàn)出任何時效硬化效果[32]；Al-0.35Zr鑄態(tài)合金經(jīng)時效有明顯的硬化效果，但固溶后時效硬化并不強，這是由于粗大相的形成降低了可供析出的Zr固溶原子含量[30]；Al-0.23%Zr在400 ℃下時效幾千小時，峰值強度僅提高了數(shù)個兆帕[33]； Al-0.24Zr的時效硬化效果幾乎可以忽略，但Al-0.42Zr合金卻可以產(chǎn)生顯著硬化現(xiàn)象[20]。

針對上述存在的兩個問題，研究人員對此開展了一系列的探索，以期最大限度地發(fā)揮含Zr鋁合金中L12結(jié)構(gòu)Al3Zr彌散相的強化效果，并用此類合金來取代鈦合金/鋼材，從而應(yīng)用于航天航空、汽車的零部件，進一步推動結(jié)構(gòu)材料的輕量化進程。目前，對于鑄造鋁合金而言，解決以上問題主要有2種方式。首先，在合金熔煉過程中可以采用快速凝固的方法，使金屬熔液以極高的冷卻速度凝固冷卻至室溫。在這種情況下，盡管Zr元素的溶質(zhì)分配系數(shù)遠大于1，但晶粒形核與長大可以在極短的時間內(nèi)完成，溶質(zhì)Zr原子來不及從界面前沿排出而產(chǎn)生溶質(zhì)再分配，因此鑄錠組織中元素偏析程度得到了極大程度的減弱；與此同時，快速的凝固過程也大大抑制了初生Al3Zr粗大相的產(chǎn)生，因而固溶體中的Zr濃度及過飽和度較高，在隨后的時效熱處理中有利于第二相的顯著析出強化。例如，Knipling等[34]采用水冷銅盤(提供類似于定向凝固的效果)制備的Al-0.23Zr合金表現(xiàn)出優(yōu)異的時效硬化效應(yīng)。此外，Zr的脫溶受到其他合金元素的顯著影響，故采用Zr與某些元素復(fù)合微合金化的方式也可以促進Al-Zr固溶體的分解和時效硬化，此部分的研究現(xiàn)狀將在第3節(jié)中詳細介紹。

2.1.3 Al3Zr彌散相的粗化與反相疇界

L12結(jié)構(gòu)的Al3Zr彌散相通常在400～550 ℃均勻化過程中析出，初期階段為球形粒子，尺寸較小(直徑約為幾個納米)。因其晶胞常數(shù)與鋁基體十分接近，故與基體完全共格，界面能(σ)較低。然而，隨著溫度的升高或者時間的延長，彌散相的長大與粗化不可避免。合金中第二相的粗化過程通常廣泛被稱作奧斯瓦爾德熟化(Oswald ripening)，其主要驅(qū)動力為體系中總界面自由能的降低，具體而言大顆粒以吞并小粒子的方式進行生長。因此，對于L12結(jié)構(gòu)Al3Zr彌散相而言，其與基體較低的界面能有利于抵抗高溫過程中的粗化[35]。在不考慮應(yīng)變能的情況下，此類低體積分數(shù)球形粒子的粗化過程可用經(jīng)典的Lifshitz-Slyozov-Wanger (LSW理論)擴散控制粗化模型來描述[36-37]：

(1)

k=(8σDC0Vm2)/9υRT

(2)

式中：D為彌散相主形成元素的擴散速率；C0是該組元在固溶體中的最大固溶度；υ為化學成分計量因子；Vm為彌散相的摩爾體積分數(shù)；R和T分別為氣體常數(shù)與溫度。由式(2)可知，為了實現(xiàn)最高的彌散強化效果，在一定溫度下理想的彌散相應(yīng)具有較低的界面能σ、較低的形成元素擴散系數(shù)D和最大固溶度C0，即較低的σDC0，以防止在該溫度下的快速擴散引起過時效。

圖2 Al3Zr彌散相內(nèi)部的反相疇界

2.2 間接強化機制

2.2.1 調(diào)控晶粒尺寸與再結(jié)晶行為

通常來說，與彌散強化方面相比，納米Al3Zr粒子由于其優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性在調(diào)控鋁合金再結(jié)晶行為的方面應(yīng)用更多。變形后的高溫退火過程中，Al3Zr彌散相可以有效釘扎晶內(nèi)位錯、抑制再結(jié)晶；與此同時，再結(jié)晶晶粒形核后在長大的過程中，晶界移動同樣受到彌散粒子的阻礙，因而Al3Zr彌散相的存在也有利于細化晶粒[39]。以7150合金為例，微量添加0.1% Zr元素即可顯著降低固溶后的再結(jié)晶分數(shù)；而當Zr含量增至0.16%時，平均晶粒尺寸從75 μm細化至約20 μm[40]。以上兩方面的效果與彌散相的數(shù)量密度及體積分數(shù)密切相關(guān)，因此，如何充分促進固溶體中Zr的析出、獲得均勻細小彌散的納米Al3Zr粒子對于變形鋁合金具有重要的意義。

2.2.2 促進時效相析出

鋁合金中促進第二相析出的最典型的微合金元素是Sn，時效初期提前析出的β-Sn納米顆?？稍诤罄m(xù)過程中有效提升Al-Cu合金中θ′-AlCu相的析出速度與數(shù)量密度，從而獲得更高、更迅速的時效硬化效果[41]。對于含Zr鋁合金而言，其在均勻化過程中形成的Al3Zr彌散相同樣可能作為異質(zhì)形核點促進各體系中主強化相的形成。有研究[42]發(fā)現(xiàn)，7×××合金內(nèi)的Al3Zr彌散相在120 ℃人工時效初期可協(xié)助GP區(qū)在粒子表面形核，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫瞀恰湮龀鱿嗖⑿纬蓮?fù)合結(jié)構(gòu)(圖3)。然而，該類促進析出現(xiàn)象極大程度地受到彌散粒子數(shù)量密度的限制，特別是在高合金化體系中其對最終的合金強度影響則非常有限。

圖3 Al3Zr協(xié)助MgZn2形核原子示意圖[42]

2.2.3 界面偏聚穩(wěn)定強化相

鋁合金中廣泛存在著多種類型的界面，如晶界、相-相界面、相-基體界面。在鋁合金中添加某些微合金化元素如Sc，Si，Ag，Mg等，經(jīng)過合適的熱處理工藝后，這些元素可擴散至界面處并展現(xiàn)出明顯的偏聚現(xiàn)象。特別地，相/基體界面的Gibbsian界面溶質(zhì)過剩有利于顯著降低界面能，有效抑制相的粗化行為，其多數(shù)具有顯著提升合金抗時效軟化能力與高溫穩(wěn)定性的作用[43-44]。Zr由于具有相對于各主合金元素更低的擴散速率，故其在實現(xiàn)界面偏聚從而穩(wěn)定強化相方面具有較大潛力。然而，其極慢的擴散能力導(dǎo)致在適合大多數(shù)時效相析出的低溫區(qū)偏聚效果微乎其微。因此如何調(diào)控合金成分與熱處理工藝，從而同時實現(xiàn)上述兩個方面的統(tǒng)一為研究的難點與熱點。近期，該項研究在2×××合金領(lǐng)域有所突破，該部分內(nèi)容將在本文5.1節(jié)中詳細介紹。

3 復(fù)合微合金化促進Al3Zr析出

為最大程度地實現(xiàn)Al3Zr粒子的充分析出，通常可以通過Zr與其他微量元素的復(fù)合添加結(jié)合合適的熱處理工藝來實現(xiàn)?；趯ΜF(xiàn)有文獻的調(diào)研，將能夠顯著促進Zr析出的合金元素分為3類：Sc，某些稀土元素(RE)及鋁合金中常見的雜質(zhì)元素Si。值得注意的是，盡管Sc屬于稀土元素類，但因其特殊的地位及優(yōu)異的促進析出能力在此被單獨分為一類。

3.1 Sc，Zr微合金化協(xié)同析出

Sc是鋁合金中公認的微合金化效果較為高效的元素之一，國內(nèi)外對含Sc鋁合金的研究都十分重視。極少的Sc添加即可引起鋁合金組織性能的顯著優(yōu)化，這是由于Sc在鋁基體中的固溶度極低可形成L12型結(jié)構(gòu)的Al3Sc強化顆粒所致[45-46]。然而，由于Sc在鋁合金中有著較高的擴散速率，在>300 ℃條件下保溫過程中，Al3Sc第二相易粗化而失去與基體的共格性，減弱對合金的強化效果。蘇聯(lián)研究人員最先發(fā)現(xiàn)，鋁中加入Sc和Zr元素可形成具有良好熱穩(wěn)定性且具有核-殼L12結(jié)構(gòu)的Al3(Sc,Zr)粒子，在室溫和高溫(400 ℃)下均可保持良好的強化效果。Seidman課題組[34]研究發(fā)現(xiàn)，Al-0.1Sc合金在300 ℃時效可以析出彌散的納米Al3Sc粒子，產(chǎn)生了明顯的強化作用；Al-0.2Zr只可在高溫區(qū)間產(chǎn)生微弱的時效硬化行為；而復(fù)合添加Zr和Sc到純鋁中，合金的峰值硬度達到了640 MPa，遠遠高于Al-0.1Sc合金的峰值硬度，這說明復(fù)合添加微量Zr和Sc到鋁合金中，可以顯著提高合金的力學性能。

Tolley等[47]發(fā)現(xiàn)Al-Sc-Zr合金在450 ℃時效69 h后組織中Al3(Sc,Zr)粒子具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)：Sc元素富集在核心，Zr元素富集在粒子的外層。由于較低擴散速率的Zr富集在析出相的外層，其與基體共格性高，可以有效地限制第二相的長大、粗化，使第二相在溫度較高的情況下也具有較好的熱穩(wěn)定性，從而保證了合金的高溫力學性能。此外，由于擴散速率較高的Sc優(yōu)先從基體中析出，析出的Al3Sc相充當Zr的形核質(zhì)點促進了Zr的析出，故復(fù)合添加兩種元素可以提高合金第二相的數(shù)量密度。值得注意的是，Al-Sc-Zr合金在凝固過程中，Sc和Zr分別偏聚于枝晶的中心和外沿，從而最終導(dǎo)致了相對均勻的析出相分布。綜上所述，Al3(Sc,Zr)復(fù)合粒子具有較好的粗化抗力、熱穩(wěn)定性且在合金中分布較均勻等特點。此后，Sc，Zr復(fù)合微合金化制備新型的高強、耐熱、抗蠕變鋁合金成為材料界研究的熱點。繼蘇聯(lián)之后，歐美及日本等將其成功應(yīng)用于鋁合金1，2，5，7系，并開發(fā)出多個系列的新型高強耐熱鋁合金[48-51]。

3.2 RE，Zr微合金化協(xié)同析出

為了降低Sc的含量與使用成本，自21世紀初Seidman與Dunand課題組開展了一系列研究以尋找合適的Sc替代元素。研究發(fā)現(xiàn)[52-54]，將稀土元素(Dy，Er，Y，Sm，Ho，Tm等)加入Al-Sc合金中，合金形成了Al3(Sc,RE)復(fù)合相，且稀土傾向于富集在析出相的核心，此結(jié)構(gòu)與Al3(Sc,Zr) 相的核-殼結(jié)構(gòu)相類似。部分稀土元素的添加還可縮短Al-Sc合金時效硬化的孕育期，并獲得更高的彌散粒子數(shù)量密度和時效峰值硬度。Van Dalen等[55]報道了Al-0.1Sc-0.06Yb合金在300 ℃時效過程中析出了大量L12結(jié)構(gòu)的Al3(Sc,Yb)析出相，該相數(shù)量密度要顯著高于A1-0.1Sc峰值狀態(tài)下的數(shù)量密度；該相是一種外層富Sc、核心富Yb的殼-核結(jié)構(gòu)相，由于內(nèi)層Al3Yb與基體有著更高的晶格錯配度，這類結(jié)構(gòu)也有利于提高合金的蠕變抵抗力。

受到上述研究的啟發(fā)，近年來國內(nèi)一些課題組嘗試在鋁合金中復(fù)合添加稀土元素(如Er，Y，Yb等)與Zr元素，以期獲得高密度的Al3(RE,Zr)析出相，從而大幅提高材料的力學性能[32,56-60]。此類復(fù)合微合金化的設(shè)計原則如下：首先，稀土元素在鋁中的擴散速率要明顯高于Zr；其次，此類稀土元素可以與鋁結(jié)合生成L12結(jié)構(gòu)的Al3RE粒子并優(yōu)先析出，這將有利于促進相同結(jié)構(gòu)的Al3Zr依附于其上形核(形成核-殼)，這種異質(zhì)形核機制可加快Zr的析出動力學，使合金在較低的溫度和較短的時間內(nèi)達到時效峰值；第三，合金凝固過程中RE和Zr分別在枝晶的邊緣和中心區(qū)域富集，這將有利于實現(xiàn)時效后彌散相的均勻分布；最后，核-殼結(jié)構(gòu)粒子中富RE的核與基體的錯配度大，這可為合金提供較高的蠕變抗力，而富Zr(低擴散速率)的殼與基體較高的共格性有利于塑性和強度的同時提高，并使顆粒擁有較高的粗化抗力。例如，北京工業(yè)大學聶祚仁院士課題組采用Er，Zr元素復(fù)合微合金化的方法，在純鋁[32]、Al-Mg[58]、Al-Mg-Mn[61]、Al-Zn-Mg[62]等體系中成功得到應(yīng)用，提高了合金的熱穩(wěn)定性，有效優(yōu)化了第二相粒子的時效析出。上述研究表明，Er的添加導(dǎo)致Al-Er-Zr合金中提前析出了Al3Er粒子，其作為異質(zhì)形核點大大降低了Al3Zr的形核勢壘，加速并促進了Zr從過飽和固溶體中的分解與析出，提升了強化相粒子的數(shù)量密度，從而提高了合金的峰值強度。

3.3 Si對Al3Zr析出的促進作用

Si的微合金化工作主要集中在2×××和3×××系鋁合金中，一般認為Si的引入可以改善Al-Cu-Mg及Al-Mn-Fe合金的時效硬化行為[63-64]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，微量Si元素的添加可以促進Al-Zr合金中Al3Zr粒子的析出[56,65]：二元Al-0.28Zr合金的時效析出并不顯著，而添加Si元素后硬度值從開始的220 MPa上升到峰值態(tài)的320 MPa，時效強化效果明顯。在此過程中Si元素由于具有較高的空位結(jié)合能易與空位形成Si-Vacancy二聚體，這些二聚體可以提高Zr原子的擴散速率，降低析出相的形核勢壘，從而起到促進Al3Zr粒子析出的作用[66]。

然而，與稀土元素相比，Si對促進Zr析出、強化材料的效果仍然十分有限，大量實驗結(jié)果表明[56-57,67]：進行Si，Sc，Zr，RE的復(fù)合添加可以獲得具有更加優(yōu)異耐熱性與高強度的鋁合金材料。Seidman課題組舍棄了傳統(tǒng)析出強化相，轉(zhuǎn)而開發(fā)了一系列以(Al,Si)3(Sc,Zr)彌散粒子為特征的耐熱鋁合金材料，此類研究體系已較為完善，多種合金成分已開發(fā)并應(yīng)用于生產(chǎn)(如Al-Sc-Er-Zr-Si合金)。通過適宜的多級時效或等時時效方式，協(xié)調(diào)具有不同擴散速率的多種微合金化元素的析出序列，可以獲得高密度的多層核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)雜析出相，具有更為優(yōu)異的粗化抗力與強化效果。APT結(jié)果顯示，Er在時效早期快速析出，Sc和Zr的擴散速率較低因而成為Al3Er核心的第一層和第二層外殼；Si具有最高的擴散速率，通過形成空位-Sc-Si復(fù)雜三聚體而提供形核質(zhì)點，加速Sc等元素的擴散。值得注意的是，Si一般占據(jù)Al3Sc中Al的點陣位置[68]，并會引起原本清晰的Er內(nèi)核和富Sc外殼出現(xiàn)互混。

4 Al3Zr粒子的析出行為模擬

對于變形鋁合金而言，少量Zr的添加可以獲得亞穩(wěn)態(tài)Al3Zr粒子，在變形后退火的過程中可有效釘扎位錯運動、抑制再結(jié)晶，從而改善合金組織分布及力學強度。其中，Al3Zr粒子的尺寸、間距(密度)及分布對該類作用起到至關(guān)重要的影響。在商業(yè)生產(chǎn)過程中，如何合理地設(shè)計含Zr鋁合金的成分與均勻化工藝以達到優(yōu)化彌散粒子析出行為受到極大的關(guān)注，而針對此目的的關(guān)鍵技術(shù)目標是開發(fā)出相應(yīng)的析出模型以預(yù)測不同均勻化過程中粒子的析出行為。該類研究具有重大的工程應(yīng)用價值，這是由于理論模型的建立有助于確定不同體系合金的最佳成分配比與熱處理參數(shù)，并對最終產(chǎn)品組織內(nèi)彌散粒子的分布進行合理預(yù)測。一般來說由于擬合參數(shù)種類較少，因此大多數(shù)研究基于物理模型進行優(yōu)化，與此同時物理模型也有利于更好地理解析出過程中的多種控制因素。在模型的搭建過程中，需要綜合考慮熱力學、凝固理論、動力學、晶體學方面的知識以進行完善，同時亦需要進行相應(yīng)的實驗特別是對彌散粒子的表征以驗證模型的準確性。

Knipling等[14]基于第一性原理計算[69]結(jié)果繪制了Al-Zr二元體系中亞穩(wěn)態(tài)Al3Zr粒子的Zr固溶曲線(平衡條件下)，如圖4(a)所示。此外，該研究還基于經(jīng)典形核理論，在不考慮偏析的情況下對二元Al-Zr合金內(nèi)部單位體積內(nèi)粒子的穩(wěn)態(tài)形核速率J給出了數(shù)學模型。

(3)

式中：T為熱處理溫度；Rg為氣體平衡常數(shù)；Q為溶質(zhì)元素擴散的活化焓；ΔF*為粒子臨界形核的可逆功，表示為：

(4)

式中：σ為形核的界面自由能；ΔFch為化學驅(qū)動力；ΔFel為形核過程中的彈性能變化。該熱力學形核模型對二元體系中不同條件下粒子的形核行為與各影響因素之間的關(guān)系進行了描述，且與實驗觀測結(jié)果能夠較好吻合。

在實驗中含Zr鋁合金經(jīng)均勻化后組織中的Al3Zr粒子分布往往并不均勻，并且在靠近晶界附近區(qū)域還可觀察到明顯的無析出帶(precipitate-free-zones, PFZs)，這是由凝固過程中Zr元素的偏析所導(dǎo)致。這種固溶元素的分布不均勻性使得粒子的析出行為更加復(fù)雜，其對粒子析出行為及最終再結(jié)晶行為均會產(chǎn)生影響。針對此問題，Robson和Prangnell創(chuàng)造性地將Scheil凝固模型(用于描述Zr偏析)與析出動力學相結(jié)合[70]，可以將枝晶內(nèi)部Al3Zr粒子的尺寸和密度表述為與具體位置相關(guān)的函數(shù)，該組模型能夠成功地預(yù)測7050合金組織內(nèi)粒子分布的不均勻性(見圖4(b))。該系列模型以Kampmann-Wagner模型(KWN模型)為基礎(chǔ)，考慮了7050體系內(nèi)的熱力學參數(shù)，對給定熱力學條件下粒子的形核、長大、粗化過程進行了描述，圖4(c)為含有不同Zr含量的7050合金經(jīng)480 ℃/24 h均勻化后組織中Al3Zr粒子的尺寸與密度。總體而言，該模型正確預(yù)測了隨著總體/局部Zr成分變化、均勻化工藝的變化，峰值態(tài)顆粒的尺寸、密度、分布情況及PFZ區(qū)的寬度等情況，基于此模型設(shè)計的雙極均勻化工藝得到了成功應(yīng)用并改善了7050合金的再結(jié)晶行為[71]。然而，隨著材料制備工藝的發(fā)展特別是3D打印技術(shù)的興起，Scheil凝固模型有時無法準確描述鑄態(tài)合金組織中元素的分布情況，這也使得該模型不再適用，如3D打印Al-Cu-Mn-Zr合金[72]由于極快的冷速可以獲得遠高于平衡濃度的固溶Zr含量，經(jīng)熱處理后Al3Zr粒子的尺寸及密度遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造合金。目前，對于該領(lǐng)域的粒子析出模型的研究仍然欠缺，鮮有報道。

圖4 Al3Zr粒子的析出行為模擬

對于傳統(tǒng)鑄造而言，通過實驗方法校準的參數(shù)對于給定成分的合金體系是獨特的，這使得上述模型不適合應(yīng)用于其他體系的商業(yè)合金。大量實驗表征結(jié)果可證實多元體系中主合金元素與Al3Zr的析出行為密切相關(guān)[73-75]，甚至可以決定粒子的尺寸與分布排列方式。為此，Robson和Prangnell在原有模型的基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化[76]，除了考慮多組元體系的熱力學參數(shù)和凝固過程中合金元素的偏析外，還同時考慮了均勻化過程中Al3Zr的析出與主合金元素的擴散分布。優(yōu)化后的綜合析出模型由4個子模型組成，分別負責一部分的計算，包括：(1)鑄態(tài)枝晶臂內(nèi)Zr元素與主合金元素的分布情況；(2) 均勻化過程中Zr和其他合金元素擴散再分布速率的計算; (3) 沉淀動力學模型所需熱力學參數(shù)的計算；(4) 基于原有動力學模型計算均勻化過程中粒子的形核長大及粗化過程。計算表明，將含有相同Zr含量(0.13%)的Al-Zr，7050，2014相對比，同等均勻化過程中Al3Zr的析出速度及最終的體積分數(shù)、尺寸分布存在顯著的差異，熱力學計算結(jié)果則顯示隨著合金體系的變化，相圖中粒子的固相線也隨著改變，這證明了主合金元素的影響不容忽略。動力學計算表明，與二元Al-Zr合金相比，添加Cu，Mg和Zn均能加速Al3Zr的析出動力學。特別地，Mg濃度的變化對Al3Zr彌散粒子析出的影響最大。Cu，Mg和Zn的存在對均勻化后的粒子在枝晶內(nèi)部的分布也有重要影響，具體來說，枝晶邊緣的溶質(zhì)元素的初始濃度較高，預(yù)計會促進這些區(qū)域的彌散相形成，導(dǎo)致彌散粒子PFZ區(qū)寬度的大幅減小，這將對熱軋和固溶處理板材中觀察到的再結(jié)晶組織分數(shù)產(chǎn)生影響。總體而言， Robson等建立的Al3Zr析出模型都是基于已知模型的框架和經(jīng)典的成核、生長和粗化模型整合而成，可以定性和半定量地預(yù)測粒子的分布、PFZ區(qū)、合金成分的影響和最佳均勻化條件。該模型不僅適用于描述多元體系鋁合金內(nèi)Al3Zr彌散粒子析出行為，也適用于描述基體內(nèi)分布不均勻的其他第二相形成元素析出的情況，對理解復(fù)雜條件下鋁合金內(nèi)部第二相形成有著重要的指導(dǎo)意義。

5 鋁合金中Zr微合金化的研究進展

除上述在純Al(1×××系)中的研究之外，Zr微合金化在各系鋁合金中均有不同程度的研究與應(yīng)用。在本節(jié)中，主要選取應(yīng)用較為成熟的2×××，3×××，5×××以及7×××系合金為代表，對近年來Zr微合金的最新研究進展進行介紹與討論。

5.1 2×××系

2×××系合金是一類以Cu為主合金元素的時效強化型鋁合金，其Cu含量為3%～8%。由于固溶處理后基體中過飽和Cu原子的存在，在后續(xù)時效過程中可析出大量主強化相Al2Cu，其析出序列為：GP區(qū)→θ″-Al3Cu→θ′-Al2Cu→θ-Al2Cu。其中亞穩(wěn)態(tài)θ′相的析出強化作用可大幅提升合金的綜合力學性能，同時也可改善合金的加工性能及焊接性能。因此，此類合金被廣泛應(yīng)用于航空制造、建筑制造及運輸設(shè)備制造等行業(yè)。為了進一步改善Al-Cu基合金的綜合性能，從微觀組織出發(fā)調(diào)控合金成分、熱處理與加工工藝是當前研究的主要內(nèi)容。通常來說，添加少量的Mg具有優(yōu)良的效果，但必須和Cu含量保持適當?shù)谋壤源龠MS′強化相的形成，從而獲得最大的時效強化效應(yīng)。此外，適量Mn或Ti的添加被證明可以有效提高Al-Cu合金的室溫強度及蠕變抗力，如ZL201合金室溫抗拉強度可以達到400 MPa以上[5]。Fe，Si屬于雜質(zhì)元素，可與2×××合金中主要元素形成Al7Cu2Fe，Mg2Si，(MnFe)3SiAl12等脆性相，若大幅度降低Fe，Si雜質(zhì)含量，可以提高鋁合金的塑性和韌性[77]。除了上述Cu，Mg，Mn等主合金元素和Fe，Si雜質(zhì)元素以外，在2×××系鋁合金中添加Ag，Zn，Sc，Er，Zr，Ge，In，Sn等微量元素，對改善合金的組織、提升合金的綜合性能也可發(fā)揮一定的作用。

Zr作為鋁合金中廣泛使用的微合金化元素，在2×××合金中也得到了成功的應(yīng)用，當下開發(fā)應(yīng)用較為成熟的合金牌號如2219，2026，2023，2029，2042中均添加了不同成分的Zr元素。經(jīng)過近幾十年的研究，發(fā)現(xiàn)Zr添加對2×××鋁合金具有以下兩方面作用：(1) 細化鑄錠晶粒、獲得非枝晶狀組織、改善鑄造性能，其細化效果好于Ti和V；(2) 提高合金的強度，包括細晶強化及納米Al3Zr的彌散強化，以及退火過程中抑制再結(jié)晶從而穩(wěn)定亞結(jié)構(gòu)強化等[78-79]。然而，由于在凝固過程中存在嚴重的宏觀(Zr“沉底”)和微觀偏析(枝晶芯部和邊緣Zr含量差異較大)現(xiàn)象，Al3Zr彌散相的析出密度和分布總是不盡如人意，大大限制了其性能的進一步提升。

為了改善2×××系鋁合金中彌散相的析出行為，國內(nèi)外學者普遍采用復(fù)合微合金化的方式，以期促進L12粒子的析出而改善合金的力學性能。目前研究較為廣泛的是在Al-Cu鋁合金中復(fù)合添加Sc，Zr元素[3,80-81]，結(jié)果表明：采用合適的均勻化制度可在組織中得到大量均勻分布的Al3(Sc,Zr)粒子，合金的室溫強度和高溫強度均得到了較大程度的提升。提前析出的Al3(Sc,Zr)粒子對Al2Cu強化相的析出序列與析出方式有著顯著影響，如：Al-Cu-Sc-Zr合金中Al3(Sc,Zr)可抑制GP區(qū)的形成并在自然時效階段降低析出強化效果；而在人工時效狀態(tài)下，大量彌散分布的粒子(或粒子誘導(dǎo)的應(yīng)變場)可作為異質(zhì)形核點，促進θ′和θ″相依附于其上形核生長，如圖5(a)所示[3]。此外，復(fù)合添加Sc，Zr元素后，由于高密度L12粒子與位錯的強交互作用，Al-Cu系合金的加工硬化效果更加顯著，其再結(jié)晶抗力也更加優(yōu)越[80]。除了復(fù)合添加Sc，Zr元素之外，也有研究采用提高Zr含量輔以添加Nb，并以快速凝固的方式來制備合金(圖5(b))，以期獲得高密度、熱穩(wěn)定性良好的Al3(Nb,Zr)彌散相，從而優(yōu)化Al-Cu合金的高溫力學性能[82-83]。

圖5 Al3(Sc,Zr)(a)[3]和Al3(Nb,Zr)(b)[82-83]核-殼結(jié)構(gòu)粒子對θ′相的異質(zhì)形核作用

作為價格相對低廉的稀土元素，Er在1×××合金中已被證實具有極強的促進Al3Zr析出的作用(見第3節(jié))。除此之外，Er也是Al-Cu系合金中有效的微合金化元素，文獻報道[84]在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加Er元素可細化枝晶的樹突結(jié)構(gòu)、提升疲勞裂紋擴展抗力，并在時效初期顯著延遲Ω相的析出、促進θ′的析出。近期研究表明[39]，在Al-Cu合金中復(fù)合添加Er,Zr同樣可以改善合金組織，大幅度提高鋁合金的強度、明顯抑制再結(jié)晶行為以提高其耐熱性；然而，凝固過程中產(chǎn)生的高熔點Al8Cu4Er共晶相對后續(xù)θ′相析出行為存在一定的不利影響。

除去在基體中直接形核進行強化外，微量合金元素Zr的添加還可通過在Al-Cu系合金析出相的界面偏聚而實現(xiàn)高溫性能的改善。近年來，美國橡樹嶺國家實驗室開展了一系列開創(chuàng)性的工作，結(jié)合高通量DFT計算與大量實驗表征測試，在數(shù)種Al-Cu-Mn-Zr(ACMZ)合金中實現(xiàn)了相應(yīng)的Mn/Zr雙元素偏聚[85-88]，上述元素在θ′圓盤相的兩側(cè)寬面偏聚，這極大降低了θ′/基體界面能，減弱了其粗化動力學，該合金的服役溫度提升至300～350 ℃區(qū)間，見圖6[85]。該研究對于含Zr鋁合金的發(fā)展提供了一種全新思路，具有極其重要的指導(dǎo)意義。

圖6 Zr元素偏聚對析出相熱穩(wěn)定性的影響[85]

5.2 3×××系

3×××系(Al-Mn系)鋁合金通常意義上屬于不可熱處理強化型鋁合金，具有適中的強度、優(yōu)異的成型性能及良好的抗腐蝕性能等優(yōu)點，常作為生產(chǎn)半剛性容器鋁箔的原材料[21]。3×××系鋁合金中除主合金元素Mn外，一般同時含有一定含量的Fe和Si元素，其凝固后主要初生相為骨骼狀或條塊狀的Al6(Mn,Fe)相。實際生產(chǎn)中，一般對3×××合金鑄錠采用高溫均勻化(450～600 ℃)以使沿晶界或枝晶界分布的金屬間化合物逐漸溶解及球化，以便于后續(xù)的軋制加工。除此之外，均勻化過程中晶粒內(nèi)部也可析出亞微米級的α-Al(Fe,Mn)Si彌散相與Al6(Fe,Mn)相，其在后續(xù)軋制退火過程中可以起到強烈的釘扎位錯、抑制再結(jié)晶的作用[21]。

近年來，挪威科技大學Li等[64,89]以AA3003商業(yè)合金為基礎(chǔ)，開展了一系列關(guān)于成分調(diào)控、熱處理工藝設(shè)計的系統(tǒng)研究，提出采用合適的工藝可優(yōu)化3×××鋁合金中的α-Al(Mn,Fe)Si粒子彌散析出，并為合金提供較為可觀的強化效果，如圖7(a)[89],(b)[64]中所示。此外，該系列研究還詳細分析了3×××合金中主要存在的第二相(包括α-Al(Mn,Fe)Si與Al6(Fe,Mn)等)的成分、形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、與基體界面的關(guān)系等。上述彌散相粒子具有良好的熱穩(wěn)定性，故此項研究對新型耐熱鋁合金材料的研制具有重要意義。

3×××系合金中Zr微合金化相關(guān)的研究較少，這是由于：(1) Zr元素會與晶粒細化劑Al-Ti-B反應(yīng)產(chǎn)生“Zr中毒”現(xiàn)象，消除晶粒細化效果[22]；(2)合金中本征彌散粒子已具有調(diào)控再結(jié)晶行為的作用，且Al3Zr析出而提供的彌散強化極其有限，加之Zr相對于Mn價格更為昂貴，故在實際生產(chǎn)中往往不加以采用。然而，由于近年來3×××系中富Mn粒子彌散強化相關(guān)研究的進展與推動，證明Al-Mn系合金在耐熱鋁合金應(yīng)用方面具有一定的潛力。針對富Mn彌散相數(shù)量密度與體積分數(shù)不足的問題，及鑒于其與鋁合金中L12粒子析出溫度區(qū)間(250～450 ℃)較為接近，故一些研究著力于將兩類彌散相相結(jié)合，通過合適的成分設(shè)計與熱處理工藝的優(yōu)化以實現(xiàn)“復(fù)合”彌散強化。研究結(jié)果表明，Zr元素的微量添加對3×××合金中富Mn彌散相析出、抗腐蝕性能、熱裂傾向等有一定程度的影響[90-91]；然而，較高的均勻化溫度致使彌散粒子粗化較為明顯。相比之下，Sc，Zr復(fù)合添加促進了Al3(Sc, Zr)彌散相的構(gòu)建，進一步提升了析出相體積分數(shù)，因而借此改善了合金的析出強化效果與高溫蠕變性能，如圖7(c)[92],(d)[93]所示。值得注意的是，Sc的昂貴價格使該類合金的應(yīng)用大大受限，且Sc的添加降低了Mn的固溶度與富Mn粒子的析出動力學[91]。因此，如何合理設(shè)計該類合金成分如采用低Sc或無Sc的方式實現(xiàn)兩類粒子的協(xié)同析出，同時充分地發(fā)揮Si元素對Zr析出的促進作用是應(yīng)對上述難題的可行思路[94]。然而，不同彌散相在同種合金中的析出序列、相互作用等也鮮有報道，有待于進一步的探索。

圖7 Zr微量添加對一些3×××合金組織/性能的影響

5.3 5×××系

5×××系鋁合金具有優(yōu)異的塑性、耐蝕性和焊接性能，廣泛應(yīng)用于航空航天及交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。該類材料具有中高強度、良好的加工性能和焊接性能，優(yōu)良的成形性能和抗腐蝕性，目前研究和應(yīng)用較為成熟的有AA5182，AA5083，AA5754等[95]。作為傳統(tǒng)不可時效強化鋁合金體系，該類合金主要的強化途徑為固溶強化和應(yīng)變強化：固溶Mg原子因在基體中擁有較高的晶格畸變能可以直接提供強化效果，而在加工變形過程中Mg原子同樣可以起到類似“柯氏氣團”的作用有效釘扎位錯，從而加強合金的應(yīng)變硬化行為。此外，在商業(yè)應(yīng)用中，通常在該類合金中添加少量的Mn元素，以期其在均勻化過程中(470～540 ℃)與合金中的雜質(zhì)元素Fe，Si等結(jié)合形成少量Al6(Mn,Fe)及Al(Mn,Fe)Si等富Mn彌散相，從而在加工后的熱處理過程中抑制再結(jié)晶、調(diào)控織構(gòu)[96-97]。值得注意的是，由于均勻化溫度通常較高，富Mn粒子通常尺度較大、數(shù)量密度較低且分布不均勻，因而其強化效果非常微弱。從這個角度考慮，進一步添加Zr元素盡管可以進一步增強合金的再結(jié)晶抗力，但大大提高了合金成本，故在實際應(yīng)用中通常不予采用。

近年來，部分研究[58,61,98]集中于低Mg含量的Al-Mg(-Mn)模型合金，重點研究單獨/復(fù)合添加微量Sc,Zr對合金的再結(jié)晶溫度與性能的影響規(guī)律，以期為該類合金板材穩(wěn)定化處理工藝提供理論和實驗依據(jù)。特別是近期關(guān)于Al-3Mg-1.1Mn合金的研究[99]表明，Zr的添加結(jié)合熱處理工藝的優(yōu)化對于提升合金的加工硬化效率、調(diào)控退火晶粒組織起到至關(guān)重要的作用，合金的屈服強度從316 MPa大幅度提升至362 MPa。該研究結(jié)果為開發(fā)具有納米尺度的彌散強化新型鋁合金提供了一種有效的思路。

5.4 7×××系

7×××系A(chǔ)l-Zn-Mg-Cu為航空航天用高強鋁合金，主強化相為η′-MgZn2。除主合金元素之外，通常會加入Cr,Mn,Zr,V等微量元素以調(diào)控合金的組織與綜合力學性能[1]。其中，Zr元素的使用目前在工業(yè)生產(chǎn)上較為成熟，大多數(shù)Al-Zn-Mg-Cu合金都是用Zr代替Mn/Cr等來控制合金的再結(jié)晶及晶粒度，并同時提高合金的抗應(yīng)力腐蝕、抗剝落腐蝕性能，此外，合金的淬火敏感性有所降低[12,40]。當前高強度AA7050和AA7055鋁合金使用的織構(gòu)調(diào)控元素正是Zr，添加量控制在0.05%～0.15%的范圍內(nèi)對優(yōu)化合金性能具有良好的效果。當前部分研究關(guān)注于Sc,Zr復(fù)合添加以期進一步改善合金性能[4,49]，但受到Sc昂貴價格的制約，其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用前景并不樂觀。

為充分發(fā)揮微量Zr元素在7×××合金中的再結(jié)晶組織調(diào)控效果，近期有研究[100-101]采用噴射成型工藝制備AA7055鋁合金、結(jié)合雙級均勻化充分促進Al3Zr粒子的析出。與傳統(tǒng)重力鑄造相對比，噴射成型因其更高的冷速抑制了凝固過程中初生Al3Zr粗大相的形成，提高了固溶體中Zr的過飽和度。該研究發(fā)現(xiàn)，噴射成型7055合金經(jīng)470 ℃長時間退火后仍保留變形態(tài)的纖維組織，具有有限的再結(jié)晶晶粒；而傳統(tǒng)熔鑄合金內(nèi)纖維組織更為粗大，且隨著退火時間的延長再結(jié)晶程度不斷提升。這種退火后的晶粒結(jié)構(gòu)差異主要歸因于兩種7055合金中Al3Zr顆粒尺寸及數(shù)量密度的明顯差異。

6 存在的問題

第二相粒子的強化效果與其尺寸、數(shù)量密度、間距及分布密切相關(guān)。然而，對于微量添加Zr元素的鋁基合金，通過Al3Zr粒子的析出從而實現(xiàn)彌散強化方面仍然存在著一些問題：在較低溫度區(qū)間(<350 ℃)Al3Zr粒子析出困難，而在高溫條件下Al3Zr粒子易粗化從而失去與基體的共格性；此外，因偏析導(dǎo)致時效后Al3Zr粒子在組織中的析出較為不均勻；再者，Zr較低的固溶度使得組織中Al3Zr粒子的數(shù)量密度與體積分數(shù)較低，因而大大限制了粒子的強化效果。上述問題均對合金的力學性能造成了不利的影響，所以如何進一步優(yōu)化含Zr鋁合金中Al3Zr粒子的析出行為與強化效果，繼而提高材料的性能具有重要的研究價值。

近幾十年來，科研工作者們在Zr微合金化增強鋁合金領(lǐng)域已開展了一系列的研究，例如二元Al-Zr合金中粒子不同形態(tài)與不均勻析出行為的研究[7-9]，Al3Zr粒子對再結(jié)晶抗力的影響[39-40]，高溫下Zr的界面偏聚穩(wěn)定主強化相[86-88]，Al3Zr粒子析出行為的優(yōu)化[21]等。其中，復(fù)合微合金化特別是Sc,Zr協(xié)同添加被證明是促進Al3Zr析出的一種有效途徑，然而因Sc價格過于昂貴導(dǎo)致其應(yīng)用大大受限，因此迫切需要找到成本更低且高效的替代元素并應(yīng)用于含Zr鋁合金的商業(yè)生產(chǎn)。自21世紀初起，國外研究機構(gòu)對此進行了大量嘗試，一些合金體系的研發(fā)已較為完善，例如多種新型1×××低/無Sc耐熱鋁合金得到成功應(yīng)用[57,67]。相比之下，我國目前相關(guān)研究仍然集中于Sc，Zr協(xié)同強化鋁合金的應(yīng)用方面，對尋找Sc替代元素的研究起步較晚。近年來國內(nèi)部分院校以Al-Zr二元合金體系為基礎(chǔ)，通過Er/Yb/Y, Si的微量添加以促進(Al,Si)3(Er/Yb/Y,Zr)類粒子的析出，在提高合金強度的同時降低了成本。然而，此類研究在多元素復(fù)雜體系如2×××, 3×××, 5×××的應(yīng)用則較少見諸報道，這是因為在多元體系中，多種元素之間的多重交互作用廣泛存在于凝固、變形及熱處理等不同階段，復(fù)雜的相組成與演變也異于簡單體系。例如，2×××系主合金元素Cu的存在對Al3Zr粒子的析出與分布有著較為明顯的影響[102]；而當Er，Sc等元素加入時又易與Cu相互作用在凝固過程中形成高熔點的三元(Al,Cu,Sc/Er)相，此類相在均勻化過程中非常穩(wěn)定、難以回溶，因而降低了基體中Cu,Sc,Er元素的固溶原子分數(shù)，亦對后續(xù)的時效析出產(chǎn)生了不利影響[39,103]。此外，Si已被證實可以同時促進Al3Zr的析出和粗化，而當體系中Mg/Mn/Fe等元素含量較高時又會與Si相互作用從而影響其在基體中的濃度[104]。因此，如何合理設(shè)計合金成分配比與熱處理工藝，從而調(diào)控Al3Zr粒子的析出行為是難點之一。在實際應(yīng)用中，Al3Zr粒子的彌散強化與各系鋁合金中的本征相的析出強化往往存在天然的矛盾。這是由于Zr的擴散速率低、析出溫度區(qū)間較高，而各系鋁合金中本征強化相如Cu,Zn,Mn,Mg等元素擴散相對更快、析出溫度較低所導(dǎo)致[105]。此外，商業(yè)應(yīng)用中鋁合金鑄錠通常存在嚴重的偏析，在變形或時效前需要在較高溫度下(450～550 ℃)進行充分的均勻化熱處理，而在此溫度下Al3Zr粒子的粗化甚至相轉(zhuǎn)變將難以避免，嚴重損害彌散強化的效果。因此，如何因地制宜地調(diào)整相平衡，設(shè)計均勻化與時效溫度區(qū)間，從而協(xié)同發(fā)揮Al3Zr粒子與合金系中本征相的強化效果是難點之二。

近年來一些研究者致力于Al3Zr粒子在不同鋁合金體系中熱力學/動力學析出模型的建立及相應(yīng)表征[70,76,102]，為深層次理解粒子形核、長大及粗化行為做出了巨大貢獻。然而，隨著材料制備工藝及表征手段的不斷進步，一些問題得以凸顯，合金在復(fù)雜條件下析出行為則對模型的預(yù)測提出了更高的要求：(1) 對于3D打印材料的興起，高冷速條件下枝晶內(nèi)Zr固溶原子的精確濃度分布對于分布簡單的Scheil模型不再適用；(2) 大量研究表明多元體系中析出的Al3Zr粒子內(nèi)部含有相當濃度的主合金元素[106](故其化學計量比存在偏差)，這對熱力學如粒子在相圖內(nèi)的熔點會產(chǎn)生影響；(3) 原有模型均假設(shè)所有Al3Zr形核方式為均勻形核(連續(xù)形核)，然而含Zr合金內(nèi)還可觀察到反常的非連續(xù)形核現(xiàn)象[73]，該現(xiàn)象的存在也應(yīng)考慮在內(nèi)；(4) 在某些條件下存在非球形的Al3Zr相。隨著計算材料學的不斷發(fā)展，未來的模型優(yōu)化若可以考慮這些影響因素，將有望大大提高模型的預(yù)測范圍及精確程度。

7 結(jié)束語

鋯元素是鋁合金中研究較為深入、實際應(yīng)用較為廣泛的微合金元素之一，Al3Zr納米顆粒因其良好的熱穩(wěn)定性在開發(fā)耐熱鋁基合金方面具有較大潛力。本文從Zr的存在形式、析出/粗化行為特征、析出模型、復(fù)合微合金化促進析出及不同體系內(nèi)的相關(guān)研究對鋯微合金化增強鋁合金的研究進展進行了綜述，結(jié)合當前新型耐熱鋁基合金發(fā)展的新趨勢，指出鋁合金內(nèi)Zr的微量添加對調(diào)控微結(jié)構(gòu)、提升室溫/高溫強度的重要意義。然而，盡管鋁合金中的Zr微合金化的研究在近幾十年來取得了較大進展，但一些問題依舊存在：如析出難、強化效率低、相轉(zhuǎn)變影響因素復(fù)雜等，特別是多組元體系內(nèi)富Zr彌散相的強化作用仍然有待提高；此外，對多元合金在復(fù)雜條件下析出行為認知的深入也對粒子析出模型的預(yù)測提出了更高的要求。隨著原子尺度表征技術(shù)的發(fā)展及各種先進模擬手段的引入，未來對Zr微合金元素的作用機理的理解將不斷深入，這也將有利于促進其在耐熱鋁基合金研制方面的應(yīng)用，未來Zr微合金化增強鋁合金的研究主要集中于以下5個方面。

(1) 針對Al3Zr粒子析出慢、強化效率低的問題，尋找成本更低且高效的Sc替代元素以優(yōu)化含Zr鋁合金中Al3Zr粒子的析出行為與強化效果，繼而應(yīng)用于含Zr鋁合金的商業(yè)化生產(chǎn)。

(2) 針對多元體系凝固/變形/熱處理過程中多組元交互作用復(fù)雜，Al3Zr粒子的彌散強化與各體系中本征相的強化作用往往難以兼得。未來研究中需充分考慮析出影響因素及體系相平衡，通過合適的元素配比與均勻化/時效工藝的設(shè)計，調(diào)控Al3Zr析出行為并協(xié)同發(fā)揮其與本征相的強化作用。

(3) 未來Al3Zr粒子析出模型的優(yōu)化將從溶質(zhì)元素分布、彌散粒子的精確相圖和化學計量學、析出機制、粒子形態(tài)等方面進行研究，以提高其在多組元復(fù)雜合金中的應(yīng)用效果。

(4) 當合金中存在多種析出相時，不同粒子之間既可能相互協(xié)作促進，也可能相互競爭。目前，Al3Zr粒子與原合金系中主強化相(如Al2Cu，Al6(Mn,Fe)，MgZn2等)在析出過程中的相互作用仍然有待研究。此外，通過Zr固溶元素在析出相/基體界面處偏聚乃至后續(xù)形核生長以穩(wěn)定析出相，提升合金的高溫強度也是當下研究的熱點與難點。

(5) 高溫服役條件下Al3Zr粒子的熱穩(wěn)定性包括其成分、形態(tài)、尺寸、結(jié)構(gòu)、數(shù)量密度的演變規(guī)律需要進行系統(tǒng)的研究，并需要定量評估在此過程中粒子的彌散強化效果。此外，各多元體系內(nèi)Al3Zr粒子抑制再結(jié)晶、調(diào)控織構(gòu)的作用同樣值得探索。