童鳳丫，田 豪，張 濤，王 昊，陳淏燊，宋 磊，繆長喜

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

隨著人類對高能量密度及清潔能源的探索，理論能量密度高達(dá)6 070 Wh/kg（2.185×104kJ/kg）的甲醇逐漸成為研究的熱點(diǎn)。燃料電池作為能量轉(zhuǎn)化效率較高的技術(shù)，是甲醇利用的重要途徑之一。甲醇單腔體燃料電池是一種以液體甲醇為原料、無質(zhì)子交換膜的新型燃料電池，與傳統(tǒng)燃料電池相比，其具備更低的成本，更高的能量效率，同時(shí)易于微型化和集成化，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

在甲醇單腔體燃料電池中，由于不使用質(zhì)子交換膜，氧化劑與還原劑會在同一電極表面反應(yīng)導(dǎo)致混合電位形成，減弱電池的性能。通過選擇特定的還原劑體系，如雙氧水、次氯酸鈉等，以及開發(fā)高選擇性的催化劑，來避免氧化劑和還原劑在同種催化劑表面的反應(yīng)，是解決形成混合電位的有效途徑[1-3]。目前，關(guān)于甲醇單腔體燃料電池技術(shù)的研究相對較少，對電極結(jié)構(gòu)的布局，催化體系的確定等方面存在一定的爭議，但是制備高性能的陽極催化劑已成為研究共識[4-5]。原鮮霞[4-5]設(shè)計(jì)了PtRu雙合金催化劑體系，詳細(xì)研究了PtRu 合金比例以及制備方法的差異對催化劑性能的影響，為陽極催化劑開發(fā)提供了一定的參考。目前所采用的陽極電催化劑均為負(fù)載型金屬納米粒子催化劑，此催化劑的性能與納米粒子組成、形貌、納米粒子與載體的相互作用力有關(guān)，其合成可分為兩種途徑：先合成納米粒子后負(fù)載和直接原位負(fù)載。本研究目的是開發(fā)甲醇陽極催化劑，通過考察載體類型、金屬組分及合成方法對甲醇電催化性能的影響，以期為后續(xù)單腔體電池系統(tǒng)研究提供合適的陽極催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與表征

N-系列催化劑制備：以2 g 表面活性劑F127 為造孔劑，50 mg 氧化石墨烯為二維模板，100 mg間苯二胺為碳源，2.1 g 過氧化硫酸銨為引發(fā)劑，30 ℃下恒溫反應(yīng)24 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌制得二維聚間苯二胺納米片。以二維聚間苯二胺納米片為載體，采用浸漬法，按Pt 計(jì)算負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別負(fù)載PtCu，PtCo，PtFe，PtZn 和PtRh 等。浸漬產(chǎn)物經(jīng)700～900 ℃高溫焙燒轉(zhuǎn)化為N-系列催化劑。

mxc-系列催化劑制備：按比例分別稱取導(dǎo)電碳黑XC-72 和間苯二胺分散于水溶液中，隨后滴加過氧化硫酸銨的水溶液引發(fā)聚合。合成產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌即得到改性后的XC-72。以改性后XC-72為載體，按照N-系列催化劑制備方法制得mxc-系列催化劑，命名為mxcA-M，其中A 為間苯二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M 為負(fù)載金屬。

Z-系列催化劑制備：在150 mL 乙二醇溶液中加入0.77 g XC-72、0.21 g 氯亞鉑酸鉀、0.38 g 六水合氯化鎳（或等物質(zhì)的量的六水合氯化鈷）；混合液分散均勻后，加入0.77 mL 氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%），并置于水熱反應(yīng)釜中于180 ℃反應(yīng)12 h；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心，水洗，干燥，即得Z-系列催化劑。

采用日本電子公司JEOL100CX 型透射電鏡（TEM）對合成催化劑的微觀形貌進(jìn)行表征，電鏡加速電壓為200 kV。利用6100X 射線衍射儀（XRD）對合成催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描2θ為5～90 °，掃描速率為6 (°)/min。

1.2 電催化劑的性能測試

測試電極的制備：稱取5.0 mg 催化劑粉末分散于2.5 mL 去離子水、異丙醇和全氟磺酸型聚合物（nafion）的混合液中（體積比為40:20:1），超聲分散2～6 h，分次將5 μL 分散液滴加到直徑為3 mm的玻碳電極表面，常溫干燥1 h 后進(jìn)行測試。

電催化劑的性能測試采用三電極體系進(jìn)行，以Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑絲為參比電極，0.5 mol/L 硫酸溶液為電解液。進(jìn)行循環(huán)伏安測試時(shí)，電解液中甲醇濃度為1 mol/L，掃描速率為50 mV/s。

電化學(xué)特性測試在CHI760E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

N-PtCu，N-PtCo，N-PtFe，N-PtZn 和N-PtRh 是以改性氧化石墨烯片為載體制備的負(fù)載型催化劑，其XRD 表征結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可見，催化劑衍射峰的相對位置與N-Pt 樣品一致，但是出峰位置整體向高角度方向偏移，表明Pt 與這些金屬形成了合金納米粒子[6]，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。

圖1 N-系列催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectra of N-series catalysts

圖2 是N-PtCu 催化劑的微觀形貌TEM 表征結(jié)果。進(jìn)一步證明了合金納米粒子的存在，同時(shí)Pt與Cu 金屬元素在載體表面均勻分布。PtCu 合金納米粒子的尺寸約為5 nm。

圖2 N-PtCu 樣品的透射電鏡圖及其元素分布Fig.2 TEM image and element distributions of N-PtCu sample

考慮到不同載體的微觀形貌可能會對所制備催化劑的性能造成一定的影響，選用了具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯，同時(shí)也以零維結(jié)構(gòu)的XC-72 炭黑作為載體進(jìn)行相應(yīng)的催化劑制備。在研究合金催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)合金納米粒子的合金化程度與碳基載體表面親水聚合物的包覆程度密切相關(guān)。圖3 為XC-72商用炭黑載體包覆不同程度的親水聚合物負(fù)載相同含量合金催化劑的XRD 曲線。由圖3 可見，隨炭黑載體表面親水聚合物包覆程度的增加，位于42°附近的合金衍射峰的裂分現(xiàn)象逐漸消失，表明催化劑納米粒子的合金化程度逐步完善。特別是mxc4-PtCu 樣品表現(xiàn)出典型的金屬間化合物的衍射峰[6]?？紤]到進(jìn)一步增加親水聚合物的用量將導(dǎo)致炭黑表面的修飾層過厚，影響材料的導(dǎo)電性及電催化性能，因此不再繼續(xù)增加親水聚合物對炭黑載體的包覆程度。

圖3 不同包覆程度的mxc 系列催化劑XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of mxc-series catalysts with different coating degrees

雖然金屬離子與載體之間的作用力較弱，但貴金屬合金與碳基載體之間存在較強(qiáng)的π-π 靜電作用，能夠?qū)崿F(xiàn)納米粒子的分散[7]。采用水熱合成法，通過控制合成條件，不僅能夠獲得合金結(jié)構(gòu)完善的納米粒子，同樣可以通過在體系中引入碳基載體，實(shí)現(xiàn)納米粒子的原位負(fù)載，獲得合金納米粒子催化劑。圖4 為利用水熱合成法制備合金催化劑（分別命名為Z-PtNi，Z-PtCo）的XRD 曲線。由圖4 可知，水熱合成法制備的催化劑衍射峰更干凈，無雜峰的干擾，表明其具備完善的合金結(jié)構(gòu)。根據(jù)Z-PtNi和Z-PtCo 催化劑的TEM 圖（見圖5）可知，合金納米粒子尺寸均一，約為2～3 nm，納米粒子均勻分散于碳基載體表面。

圖4 Z-系列催化劑的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectra of Z-series catalysts

圖5 Z-系列催化劑的TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Z-series catalysts

2.2 制備催化劑的甲醇電氧化催化活性研究

利用循環(huán)伏安測試對上述催化劑的甲醇電氧化催化活性進(jìn)行了研究。電解質(zhì)為0.5 mol/L 的硫酸水溶液，甲醇濃度為1 mol/L，電壓掃描速率為50 mV/s，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 合成陽極催化劑的甲醇氧化性能Fig.6 Methanol oxidation performance of synthetic anode catalysts

圖6（a）和圖6（b）所示，利用修飾后的氧化石墨烯為載體制備所得的N-系列電催化劑僅出現(xiàn)較弱的甲醇氧化峰，表明催化劑的催化活性較低。而圖6（c）所示，與N-PtCu 相比，采用mxc4 為載體制備所得的催化劑mxc4-PtCu 不僅表現(xiàn)出更強(qiáng)的甲醇氧化峰，同時(shí)氧化電位更低，表明其催化活性更高。這主要是因?yàn)槎S片層材料易于堆疊的特性增加了甲醇擴(kuò)散至催化劑活性位點(diǎn)的難度，降低了活性位點(diǎn)的利用率，使得利用二維載體制備的催化劑的活性較差。利用乙二醇配體保護(hù)，結(jié)合水熱合成制備所得的Z-PtNi，Z-PtCo 表現(xiàn)出更優(yōu)的甲醇電氧化活性，見圖6（d）。這是因?yàn)樵撝苽浞椒ㄊ紫饶軌驅(qū)崿F(xiàn)合金納米粒子的高度分散，使催化劑具有較高的電催化活性面積，同時(shí)也避免了因?yàn)槎询B而導(dǎo)致催化劑可接觸的活性位點(diǎn)數(shù)量降低。在Z-系列催化劑中，Z-PtNi 氧化峰面積最高，選擇其為后續(xù)甲醇雙氧水單腔體燃料電池陽極催化劑。

3 結(jié) 論

本研究以甲醇雙氧水單腔體燃料電池陽極催化劑為開發(fā)目標(biāo)，考察了以改性氧化石墨烯、碳黑XC-72 以及改性XC-72 為載體時(shí)Pt 基多金屬催化劑在不同制備方法下的甲醇氧化電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)以碳黑XC-72 為載體的水熱合成法制備的Z-PtNi 具有最高的活性。該制備方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)納米粒子的高度分散，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)納米粒子的高負(fù)載。本研究結(jié)果為甲醇陽極催化劑開發(fā)指明了方向，為甲醇雙氧水單腔體燃料電池系統(tǒng)開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。