王云亮，付帥明，張玲玲，余逸梵，黃正梁,3，陽永榮,3

1.中國石化揚子石油化工有限公司化工廠，江蘇 南京 210048；

2.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；

3.浙江省化工高效制造技術重點實驗室，浙江 杭州 310027

精對苯二甲酸（PTA）氧化殘渣是精制對苯二甲酸工藝中由二甲苯氧化單元所產(chǎn)生的固體廢棄物，主要組分為芳香酸，如苯甲酸、對/間/鄰苯二甲酸，此外還有少量鈷錳催化劑以及二甲苯氧化中間產(chǎn)物和副反應產(chǎn)物等其他雜質(zhì)[1-2]。目前處理PTA 氧化殘渣的方法主要采用焚燒或掩埋法，該方法不僅處理成本高，浪費了殘渣中的有機酸資源，而且危害環(huán)境[1,3]；也可利用物性差異將殘渣中鈷錳金屬、苯甲酸和苯二羧酸混合物分別分離回收，該方法中回收的苯二羧酸混合物利用價值不高，再精制的成本較高[4-5]；或者將殘渣中芳香酸催化脫羧制備芳烴，該方法可適用于不同芳香酸組成的殘渣，且所得芳烴混合液易于進一步分離精制[2]，尤其是該方法還可以利用芳香酸的升華揮發(fā)特性將殘渣氣化后進行催化脫羧反應[6]，避免了液相進料脫羧反應中溶劑的使用、難溶、毒化、能耗等問題，同時在殘渣氣化灰分中富集、回收鈷錳，對資源有效利用和環(huán)境保護有十分重要的意義，同時又能獲得較高的經(jīng)濟效益。

在芳香酸脫羧催化劑的研究中，對具有較強脫氧能力的ZSM-5 分子篩研究較多。Mortensen 等[7]發(fā)現(xiàn)，對多數(shù)高含氧量（如羧基、酮和醚）的生物質(zhì)及其衍生物，ZSM-5 分子篩催化其熱解所得的產(chǎn)物中芳烴和烯烴的收率最高，ZSM-5 對羧基及酮基的強脫氧能力可促進脂肪酸如油酸、棕櫚油向烴類的轉化。Du 等[8]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 在適宜的條件下能將對苯二甲酸完全脫羧生成富含苯的有機油相。Al-Asadi 等[9]的研究表明，羧酸化合物在Ni/ZSM-5 催化下進一步分解生成CO 和CO2，且CO 和CO2濃度隨脫羧反應溫度升高而增加。Veksha 等[10]利用負載Fe2O3的ZSM-5 分子篩將芳香酸完全脫氧得到苯乙酮、苯酚和苯的液相產(chǎn)物。ZSM-5 分子篩可通過改性進一步提高其催化性能。徐天宇等[11-12]發(fā)現(xiàn)，當Zn 物種的負載量較低時，ZSM-5 分子篩能依然保持其原有的結構，與未改性的ZSM-5 分子篩相比，提高了脂肪酸（油酸、棕櫚油）液體產(chǎn)物中芳香烴的比例。

以上研究表明，ZSM-5 分子篩具有很強的脫羧能力，但其應用于PTA 氧化殘渣氣化脫羧制備芳烴的研究還未見報道。為了資源化利用PTA 氧化殘渣，本研究利用自建的氣化-催化轉化考評裝置優(yōu)選出對PTA 氧化殘渣具有高脫羧活性的ZSM-5 分子篩，并采用浸漬法引入對芳烴生成有益的Zn 物種，考察Zn 負載量對分子篩結構、酸性位點和對芳香酸脫羧性能的影響，并對PTA 氧化殘渣在氣化催化脫羧過程的工藝條件進行了優(yōu)化，以期得到脫羧活性和目的產(chǎn)物選擇性更高的催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑的制備：取硅鋁比分別為27，46和200（物質(zhì)的量比）的ZSM-5(27)，ZSM-5(46)和ZSM-5(200)分子篩粉末在20 MPa下壓片成型，破碎后篩分至20～40目（0.38～0.83 mm），在500 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，降溫至80℃左右趁熱裝入玻璃樣品瓶密封干燥保存。

Zn/ZSM-5 分子篩的制備：取ZSM-5(27)分子篩粉末在20 MPa 下壓片成型，破碎后篩分至20～40 目（0.38～0.83 mm），在500 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，然后置于120 ℃烘箱中干燥3 h。配制一定濃度的硝酸鋅溶液，然后用等體積浸漬法將鋅物種引入焙燒干燥后的分子篩，靜置12 h 后放入120 ℃烘箱烘干12 h，再在500 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，制得Zn 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%～5.0%的負載分子篩x%-Zn/ZSM-5，x%代表催化劑中負載Zn 的質(zhì)量分數(shù)。

1.2 催化劑性能評價

氣化脫羧考評裝置流程如圖1 所示。

圖1 氣化脫羧裝置流程Fig.1 Experimental setup for gasification and decarboxylation

實驗所用PTA 氧化殘渣成分主要有水、苯甲酸（BA）、對甲基苯甲酸（PT）、對苯二甲酸（TPA）、鄰苯二甲酸（OPA）、間苯二甲酸（IPA）、其他揮發(fā)分（Vother）、不揮發(fā)有機碳（FCad）和燃燒灰分（Aad），具體組成見表1。分子篩和其它催化劑在實驗前均經(jīng)過馬弗爐500 ℃焙燒處理3 h，粉體均壓片敲碎，并篩分至20～40 目（0.38～0.83 mm）。

表1 實驗所用PTA 氧化殘渣原料組成Table 1 Components of PTA oxidation residue as raw materials used in the experiment

每次反應將1.0 g 分子篩催化劑置于反應管中，進料前先用氮氣吹掃20 min，氮氣流量為500 mL/min，氣化爐溫度為400 ℃。調(diào)節(jié)氣化爐及反應器內(nèi)催化劑床層溫度達到設定溫度后，用螺桿將5～20 g PTA 氧化殘渣粉末送入氣化爐。殘渣受熱產(chǎn)生的氣相組分隨氮氣通向固定床反應器進行脫羧反應，所得脫羧產(chǎn)物冷凝捕集于串聯(lián)吸收瓶中，而殘渣受熱后的固體灰分在氣固分離罐中因重力與氣態(tài)組分分離。進料結束后，氮氣繼續(xù)吹掃30 min，收集氣體產(chǎn)物。計算原料組分i的轉化率和產(chǎn)物j的收率（即產(chǎn)物j與PTA 氧化殘渣粉的質(zhì)量之比）。

1.3 分析方法

PTA 殘渣及催化劑的熱重分析采用Mettler TOLEDO TGA/DSC3+型熱重分析儀測定；催化劑的物相分析采用X'Pert PW3050/60 型X 射線衍射儀（XRD）測試，輻射源為Cu-Kα，掃描2θ為5°～70°；催化劑物理結構性質(zhì)采用低溫N2吸附脫方法進行測量，儀器為美國康塔儀器公司Autosorb-iQ，測試條件為催化劑樣品在350 ℃的高真空條件下預處理12 h，然后在液氮（-196 ℃）下測定，比表面積（SBET）、總孔容（V）用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算，微孔性質(zhì)采用t-plot 法計算；分子篩的酸強度及分布也在美國康塔儀器公司Autosorb-iQ NH3儀上通過程序升溫脫附測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑硅鋁比對催化脫羧性能的影響

選擇ZSM-5 催化劑為1.0 g，設定氣化溫度為400 ℃，脫羧溫度為520 ℃，壓力為0.1 MPa，重時空速（WHSV）為6.0 h-1，氮氣流量為500 mL/min，考察了不同硅鋁比ZSM-5 分子篩催化PTA 殘渣脫羧轉化芳香酸的性能，結果如表2 所示。

表2 ZSM-5 分子篩催化PTA 殘渣脫羧轉化芳香酸的性能Table 2 Performance of decarboxylation to aromatics from PTA oxidation residue catalyzed by ZSM-5 zeolites

由表2 可知，在不同硅鋁比ZSM-5 分子篩催化時IPA 轉化率均接近100%，BA 和TPA 的轉化率隨著分子篩硅鋁比的增大而減小。這是因為對同系列未改性的ZSM-5 商業(yè)分子篩而言，硅鋁比越低，總酸量越多，酸性位越多，裂化能力越強，因此隨著催化劑硅鋁比的增大，酸含量減少，轉化率減小。雖然殘渣組分復雜，且其中的芳香酸催化脫羧反應復雜，但由表2 可知，不同硅鋁比ZSM-5 分子篩上所得的催化產(chǎn)物相似，都是苯、甲苯、二苯甲酮和聯(lián)苯等（見圖2）。當硅鋁比為27 時，即使芳香酸的轉化率很高，但所得苯的收率偏低，僅為21.2%，可能是由于未改性的ZSM-5 分子篩催化劑將芳香酸催化形成了不被常溫甲醇溶液吸收的不凝氣CO/CO2。ZSM-5（27）對PTA 氣化產(chǎn)物催化轉化率整體較高，以其為基體進一步改性優(yōu)化，利用浸漬法負載不同含量Zn 物種，以期望提高苯的收率。

圖2 ZSM-5 分子篩催化PTA 殘渣脫羧反應路徑Fig.2 Decarboxylation reaction paths of PTA residue catalyzed by ZSM-5 zeolite

2.2 Zn 負載量對催化劑物性及脫羧性能的影響

2.2.1 Zn 負載量對催化劑晶體結構的影響

Zn 負載的ZSM-5 分子篩X 射線衍射圖譜見圖3。由圖3 的XRD 譜圖可知，負載量為0.5%至5.0%的Zn 改性ZSM-5 分子篩在7.8°，8.7°，22.3°，23.8°和24.3°處均有原分子篩的特征譜峰出現(xiàn)，保持了ZSM-5 的MFI 型拓撲結構，這表明實驗范圍內(nèi)的負載量并未明顯破壞ZSM-5 的晶體結構。此外，XRD譜圖中并沒有ZnO 在31.8°和34.5°處的特征峰，表明ZnO 分散較均勻。2θ為7°～10°處分子篩相對結晶度隨負載量的增加有較明顯的降低，這是由于隨著Zn 負載量的增加，負載物會沉積在ZSM-5 分子篩表面和部分孔道中，又可能存在小部分呈酸性的硝酸鋅對ZSM-5 分子篩骨架的破壞（主要是出現(xiàn)在3.0%-Zn/ZSM-5 和5.0%-Zn/ZSM-5 兩種改性分子篩中）[12]。

圖3 不同Zn 負載量的ZSM-5 分子篩XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 with different Zn content

2.2.2 Zn 負載量對催化劑孔道結構的影響

由表3 可知，ZSM-5 分子篩的總比表面積會隨著Zn 含量的增加而降低，且主要由微孔比表面積下降引起。這說明隨著負載量的增大，以硝酸鋅前驅(qū)體引入的Zn 物種會造成分子篩微孔含量的減少。

表3 不同Zn 負載量ZSM-5 分子篩的孔道性質(zhì)Table 3 Textural properties of ZSM-5 zeolites with different Zn content

2.2.3 Zn 負載量對催化劑酸性位的影響

圖4 所示為ZSM-5 及負載分子篩的NH3-TPD 圖譜。圖4 中，ZSM-5 分子篩上的弱酸性位、中強酸性位和強酸性位在NH3-TPD曲線對應的脫附峰分別為240～260，300～350 和490～510 ℃[13]。由表4 可知，隨著ZSM-5 分子篩中Zn 物種負載量逐漸增加，分子篩的強酸量有著明顯的降低，并生成當量的中強酸，但分子篩中總酸量變化較小。安志遠等[12-13]認為鋅物種覆蓋了部分骨架鋁，替代分子篩上強Br?nsted 酸性位，形成新的Zn2+-Lewis 中強酸。當負載量為5.0%時，強酸量有一定上升，而中強酸生成量有所降低，這可能是浸漬液濃度大，分散性不好所致。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.4 NH3-TPD patterns of different catalysts

表4 不同鋅負載量ZSM-5 分子篩酸性位分布Table 4 The distribution of acid sites of modified ZSM-5 zeolites with different Zn content

2.2.4 Zn 負載量對催化脫羧性能的影響

在Zn 改性ZSM-5 分子篩催化劑為1.0 g，氣化溫度為400 ℃，脫羧溫度為520 ℃，壓力為0.1 MPa，重時空速（WHSV）為6.0 h-1以及氮氣流量為500 mL/min 的條件下，考察了Zn 負載量對PTA 殘渣脫羧轉化反應的影響，結果見圖5。

圖5 Zn 負載量對芳香酸轉化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of Zn amount on aromatic acids conversion and product yield

由圖5 可看出，不同負載量的Zn/ZSM-5 分子篩對芳香酸均具有較好的轉化效果。其中IPA 的轉化率均接近100%，但BA 轉化率隨著Zn 負載量增加略有降低，當Zn 負載量增至5.0%時BA 轉化率為97.8%，而TPA 的轉化率則隨著Zn 負載量的增加而增大，當Zn 負載量為5.0%時TPA 轉化率接近100%。同時，用Zn 改性ZSM-5 分子篩使得苯的質(zhì)量收率增大，當Zn 負載量從0 增加到1.0%時，苯的質(zhì)量收率從21.2%上升到27.1%，但進一步增加Zn 負載量反而使苯的質(zhì)量收率略有下降，Zn 負載量為5.0%時的苯質(zhì)量收率為25.9%。

結合Zn 負載催化劑孔道結構及酸性位分析可知，雖然Zn 負載量在增加，但分子篩中的強酸及中強酸的整體含量變化幅度較小，而中強酸性位與強酸性位性質(zhì)較為相似，均具有對苯羧酸的脫羧轉化能力，因此基本保持了分子篩的轉化性能。然而Zn 的引入降低了強酸性位的數(shù)量，降低了強酸的裂化反應性能，使得更多的羧酸在較為溫和的中強酸性位上轉化，促使催化反應生成更多的大分子液相產(chǎn)物[12,14]，因此苯的質(zhì)量收率逐漸增大，并在Zn 負載量為1.0%時達到最大值（27.1%）。當Zn 的負載量繼續(xù)增大時，過多的Zn 物種會覆蓋酸性位點，逐漸堵塞微孔孔道，導致比表面積以及孔容都明顯降低，使得分子篩的酸轉化活性降低。文獻研究表明，Zn 物種經(jīng)浸漬法引入ZSM-5 分子篩后，主要以ZnO 或Zn2+兩種形態(tài)存在，其中負載量較低時，以Zn2+形態(tài)為主，當負載量較大時，以ZnO 形態(tài)為主[15]。當鋅負載量達到5.0%時，過多的Zn 物種在分子篩表面形成團聚狀態(tài)的ZnO，雖然ZnO有一定的脫羧能力，可以使BA 及TPA 轉化，一定程度上彌補了因酸性位被覆蓋降低的轉化性能，但與ZSM-5 相比，ZnO 對TPA 的脫羧能力更強而對BA 的脫羧轉化能力較差，因此 BA 的轉化率有輕微的下降，含量較少的TPA 轉化率有明顯的上升。

當Zn 負載量為1.0%，改性催化劑擁有較高的芳香酸轉化率以及最大的苯質(zhì)量收率，且表面Zn物種不易團聚導致催化劑活性下降。故1.0%Zn-ZSM-5 催化劑擁有最佳催化脫羧性能，后續(xù)將利用其探究催化脫羧最佳反應條件。

2.3 催化脫羧反應工藝條件優(yōu)化

2.3.1 催化脫羧反應溫度的影響

在1.0%-Zn/ZSM-5 分子篩為1.0 g，氣化溫度為400 ℃，壓力為0.1 MPa，WHSV為6.0 h-1以及氮氣流量為500 mL/min 的條件下，脫羧溫度對芳香酸轉化率及產(chǎn)物收率的影響如圖6 所示。由圖6 可看出：IPA 在460 ℃時已經(jīng)轉化完全；BA 在460 ℃時轉化率為87.5%，500 ℃下才轉化完全；而TPA在460 ℃時轉化率僅為61.3%，需在540 ℃下可轉化完全。當脫羧溫度從460 ℃升至500 ℃時，苯的質(zhì)量收率從24.6%增大至26.9%，繼續(xù)升高脫酸溫度，苯的質(zhì)量收率基本穩(wěn)定在27%左右。產(chǎn)物收率隨溫度的變化相對較小，這是由于氣化產(chǎn)物中BA 及IPA 占比較大，且BA 及IPA 在460 ℃時已有很高的轉化率，高溫主要影響TPA 的轉化，但由于原料中TPA 含量較小，因此對質(zhì)量收率影響較小。

圖6 脫羧溫度對芳香酸轉化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.6 Effect of decarboxylation temperature on aromatic acid conversion and product yield

2.3.2 催化脫羧反應重時空速的影響

本研究所用殘渣中TPA 含量較低，在BA 基本完全脫羧轉化時，TPA 即使未完全轉化其剩余質(zhì)量分數(shù)也只有0.40%左右，因此催化工藝中并不需要過度提升溫度使TPA 完全脫羧。在1.0%-Zn/ZSM-5分子篩為1.0 g，氣化溫度為400 ℃，脫羧溫度為500 ℃，壓力為0.1 MPa 以及氮氣流量為500 mL/min的條件下，WHSV對芳香酸轉化率及產(chǎn)物收率的影響如圖7 所示。由圖7 可看出，在WHSV為8.0 h-1時IPA 已轉化完全；當WHSV從8.0 h-1減小為6.0 h-1時，BA 轉化率從92.5%提升至100%；隨著WHSV減少至4.5 h-1，TPA 轉化率達到98.3%。當WHSV為8.0 h-1時苯的質(zhì)量收率最低，這是由于此時原料的轉化率最低；當WHSV為6.0 h-1時苯及甲苯的質(zhì)量收率最大，分別為26.9%和2.53%；WHSV繼續(xù)降低至3.0 h-1，苯及甲苯的質(zhì)量收率分別降低至26.1%和1.85%，聯(lián)苯的質(zhì)量收率卻達到實驗范圍內(nèi)的最大值（2.1%）。這可能是由于ZSM-5 的強芳構化能力使得產(chǎn)物中單環(huán)芳香烴上的支鏈在較長的停留時間下深度芳構化反應轉化為苯環(huán)，形成了更多的聯(lián)苯類產(chǎn)物，使得單環(huán)芳香烴產(chǎn)率減小[16]。

圖7 WHSV 對芳香酸轉化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of WHSV on aromatic acids conversion and product yield

綜合以上實驗結果可知，利用1.0%Zn 改性ZSM-5 催化劑催化PTA 殘渣氣化產(chǎn)物脫羧，在脫羧反應溫度500 ℃，WHSV為6.0 h-1時，具有較高的芳香酸轉化率，其中BA 和IPA 轉化率均為100%，TPA 轉化率達到90%以上，以及最大的目標產(chǎn)物質(zhì)量收率，苯和甲苯的質(zhì)量收率分別為26.9%和2.53%。

3 結 論

考察了不同硅鋁比ZSM-5催化劑對PTA氧化殘渣氣化產(chǎn)物脫羧性能的影響，結果表明ZSM-5（27）催化轉化率整體較高，以其為基體進一步改性優(yōu)化，研究了Zn 負載量對催化劑物性及脫羧性能的影響，并優(yōu)化了PTA 氧化殘渣在氣化催化脫羧過程的工藝條件。結果表明，隨著Zn 負載量的增加，其改性分子篩的比表面積、孔容略微減小，但Zn 物種的引入使原ZSM-5 分子篩的強酸位點轉變成了中強酸位點，進而促使苯的質(zhì)量收率增大。當使用1.0%的Zn/ZSM-5 分子篩，在脫酸溫度為500 ℃，WHSV為6.0 h-1時，具有較高的催化轉化率以及最大的目標產(chǎn)物質(zhì)量收率，其中BA 和IPA 轉化率均為100%，TPA 轉化率達到90%以上，苯和甲苯的質(zhì)量收率分別為26.9%和2.53%。