龍 有，匡良斌，周亞新，李 為，侯 敏，鄭均林

1.中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000；

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

溴指數(shù)（BI）是C8芳烴產(chǎn)品的重要質(zhì)量指標(biāo)[1]。芳烴聯(lián)合裝置重整單元必須設(shè)置脫烯烴工序，以使C8芳烴的溴指數(shù)降低到下游吸附分離裝置允許的水平。分子篩催化脫烯烴技術(shù)是應(yīng)用較為廣泛的重整油脫烯烴技術(shù)之一，布朗等[2-3]開發(fā)的Olgone 重整油脫烯烴技術(shù)采用了MCM-22 分子篩型催化劑，在反應(yīng)溫度為190～205 ℃、質(zhì)量空速為1 h-1、原料溴指數(shù)為570～1 200 mg-Br/100 g 的條件下，催化劑周期使用壽命大于14 個(gè)月。在我國(guó)，基于多級(jí)孔USY 沸石的多種脫烯烴催化劑相繼開發(fā)成功并獲得了廣泛的應(yīng)用[4-6]。隨著重整原料終餾點(diǎn)提高和工況苛刻度增加，基于USY 沸石的脫烯烴催化劑越來越表現(xiàn)出周期壽命偏短、不耐受高非芳烴和高溴指數(shù)工況等問題。因此，亟需開發(fā)更高處理能力的分子篩型脫烯烴催化劑，大幅提高周期壽命，降低芳烴裝置脫烯烴成本。

2020 年，由中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研發(fā)的新一代DOT-300 催化劑在中國(guó)石化茂名分公司（茂名石化）開展了工業(yè)試驗(yàn)，迄今已穩(wěn)定運(yùn)行超過20 個(gè)月。本文介紹DOT-300重整油脫烯烴催化劑在茂名石化的工業(yè)試驗(yàn)情況，并從沸石分子篩材料的構(gòu)效關(guān)系闡述其具有高活性和高穩(wěn)定性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

MWW 結(jié)構(gòu)的納米層狀SRZ-21 分子篩通過專利方法水熱合成[7]，烘干后備用。將一定配比的SRZ-21 分子篩、氧化鋁和田菁粉混合后液壓擠條成型，120 ℃烘干、550 ℃焙燒后得到DOT-300 催化劑。商品改性白土為酸性助劑調(diào)變表面酸性后的活性白土。

1.2 催化劑表征

分子篩形貌表征在Philips XL-30型掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai G2 20透射電子顯微鏡（TEM）上完成。低溫N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics 公司的Tristar 3000 型吸附儀上進(jìn)行，分別采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Barret-Joyner-Halenda（BJH）和t-plot 方法獲得相關(guān)孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。采用瑞士萬通溴指數(shù)儀進(jìn)行溴指數(shù)測(cè)定。通過HP-6890 氣相色譜儀分析原料和液體反應(yīng)產(chǎn)物組成，氫火焰（FID）檢測(cè)器，毛細(xì)管柱，修正面積歸一法定量。采用GB/T 8019-2008 國(guó)標(biāo)方法分析原料和脫烯烴產(chǎn)物的膠質(zhì)含量，正庚烷溶劑洗脫。

1.3 催化脫烯烴工藝流程

茂名石化碳八及以上芳烴（C8+A）的脫烯烴工藝流程如圖1 所示。重整生成油先經(jīng)重整油分餾塔分離，C8+餾分脫除烯烴后經(jīng)二甲苯塔分餾生產(chǎn)出碳八芳烴（C8A）產(chǎn)品，其中脫烯烴單元采用改性白土/DOT-300 催化劑串聯(lián)操作的模式，改性白土與催化劑的使用周期匹配。

圖1 C8+A 脫烯烴裝置流程Fig.1 The schematic diagram of C8+A de-olefin process

2 結(jié)果與討論

2.1 改性白土工況

茂名石化的重整生成油脫烯烴裝置原使用改性白土床時(shí)，存在周期使用壽命短、頻繁更換和二甲苯產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大等問題。C8+A 進(jìn)料量為124 t/h，改性白土裝填量為80 t，質(zhì)量空速為1.55 h-1。圖2為使用改性白土?xí)rC8A 產(chǎn)品溴指數(shù)變化趨勢(shì)。初期，C8A 溴指數(shù)在24 h 內(nèi)快速?gòu)?5 mg-Br/100 g 下降至5 mg-Br/100 g，但在此低位運(yùn)行至125 h 后便波動(dòng)上升；改性白土投用180 h 后，C8A 溴指數(shù)已上升至約40 mg-Br/100 g，350 h 后溴指數(shù)達(dá)50 mg-Br/100 g，超出了異構(gòu)級(jí)二甲苯的溴指數(shù)指標(biāo)。在單獨(dú)使用改性白土的工況下，單周期壽命小于15 d。而且在改性白土工況下，脫烯烴原料中的非芳烴含量對(duì)C8芳烴產(chǎn)品溴指數(shù)的影響很大，當(dāng)非芳烴含量高于0.5%時(shí)，產(chǎn)品溴指數(shù)便超50 mg-Br/100 g 的允許上限。改性白土對(duì)原料中的非芳烯的轉(zhuǎn)化能力差，是其在苛刻工況下短時(shí)間內(nèi)失活的重要原因。

圖2 改性白土工況C8A 產(chǎn)品溴指數(shù)變化Fig.2 BI of C8A product under clay operation condition

2.2 基于納米層狀分子篩的新一代DOT-300 催化劑

圖3 為納米層狀SRZ-21 分子篩的掃描和透射電鏡圖。結(jié)果顯示，MWW 結(jié)構(gòu)的納米層狀分子篩具有厚度為2～6 nm 二維層狀結(jié)構(gòu)、開放的0.71 nm×0.71 nm×0.71 nm 空穴和處于開放空穴的分子篩酸中心，這為催化脫烯烴反應(yīng)提供了豐富的活性中心，在液相條件下利于烯烴分子的吸附和反應(yīng)及脫烯烴產(chǎn)物的脫附。

圖3 納米層狀SRZ-21 分子篩的掃描和透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM micrographs of nano-lamellar SRZ-21 zeolite

SRZ-21分子篩的N2吸附-脫附曲線如圖4所示。表1 列出了基于N2吸附曲線所得的納米層狀分子篩的織構(gòu)數(shù)據(jù)。納米層狀分子篩的微孔孔容較小，但介孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，較大的介孔孔容使其的總孔容（V）較USY 沸石的總孔容大幅提高。由表1可知，SRZ-21分子篩的介孔比表面積（SMeso）和介孔孔容（VMeso）分別為272 m2/g 和0.87 cm3/g，說明該沸石材料分層程度很高，顯示了在大分子擴(kuò)散和反應(yīng)方面的潛在優(yōu)勢(shì)。

圖4 SRZ-21 分子篩的N2 吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of SRZ-21 zeolite

表1 納米層狀分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of nano-lamellar zeolite

以MWW 結(jié)構(gòu)的納米層狀分子篩為主要活性組分，開發(fā)定型了DOT-300 重整油脫烯烴催化劑，其物化性質(zhì)見表2。

表2 DOT-300 脫烯烴催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physic-chemical properties of DOT-300 catalyst

2.3 DOT-300 催化劑在茂名石化的應(yīng)用

在茂名石化進(jìn)行了DOT-300 催化劑床替代改性白土床的工業(yè)試驗(yàn)，以下將介紹及討論原料工況、DOT-300 催化劑長(zhǎng)周期性能、改性白土的保護(hù)作用和節(jié)能效果。

2.3.1 原料工況

投用初期反應(yīng)溫度為178 ℃、質(zhì)量空速為4.1 h-1，原料溴指數(shù)約為800 mg-Br/100 g，白土床與催化劑床串聯(lián)運(yùn)行，投料過程平穩(wěn)。原料工況如圖5 所示，在超過20 個(gè)月的運(yùn)行期間，裝置進(jìn)料量保持在110～125 t/h，原料溴指數(shù)為700～1 600 mg-Br/100 g。特別是在線運(yùn)行的150～300 d，因重整裝置在105%～110%的高負(fù)荷條件下運(yùn)行，原料溴指數(shù)最高達(dá)到1 576 mg-Br/100 g，非芳烴（NA）含量最高為0.96%。

圖5 C8+A 原料中溴指數(shù)與非芳烴含量Fig.5 The BI value and NA content in C8+A feedstock

2.3.2 DOT-300 催化劑長(zhǎng)周期性能

圖6 為工業(yè)應(yīng)用運(yùn)行期間的入口反應(yīng)溫度以及C8+A 溴指數(shù)的變化曲線。由圖6 可知，DOT-300催化劑床的出口物流溴指數(shù)始終處在30～110 mg-Br/100 g，表明催化劑運(yùn)行50 d 后性能即進(jìn)入平臺(tái)穩(wěn)定期，未受到原料溴指數(shù)和非芳烴含量波動(dòng)的影響。由圖5 可知，150～300 d 的原料溴指數(shù)為1 200～1 600 mg-Br/100 g，C8+A 中NA 為0.50%～0.96%，但催化劑性能未受到明顯影響，這表明催化劑能夠在高溴指數(shù)、高非芳含量原料工況下穩(wěn)定運(yùn)行，克服了改性白土和USY 體系脫烯烴催化劑的性能不足。而且換用DOT-300 催化劑后，二甲苯產(chǎn)品質(zhì)量顯著提升，其溴指數(shù)長(zhǎng)期低于14 mg-Br/100 g，穩(wěn)定期C8芳烴中甲苯質(zhì)量含量從0.25%降低到0.10%以下并保持穩(wěn)定，見圖7。

圖6 反應(yīng)溫度及經(jīng)過催化反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)Fig.6 The operation temperature and BI of the effluent

圖7 二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)（a）以及C8A 中的甲苯含量（b）Fig.7 The BI of xylene product(a) and toluene content in C8A(b)

DOT-300 在重整生成油脫烯烴反應(yīng)中呈現(xiàn)出的高處理能力、高活性和高穩(wěn)定性，關(guān)鍵原因是納米層狀分子篩所具有的特殊二維薄層狀結(jié)構(gòu)以及處于十二元環(huán)空穴的開放活性中心，分子篩層間形成了豐富的擴(kuò)散通道[8]，其表面的12MR 超籠是反應(yīng)活性中心，開放的杯狀結(jié)構(gòu)又使反應(yīng)產(chǎn)物快速離開催化劑，減少停留時(shí)間，從而降低催化劑內(nèi)孔道的積炭速率。

2.3.3 改性白土的保護(hù)效果

在工業(yè)應(yīng)用中，考察了改性白土床與DOT-300催化劑床串聯(lián)操作的模式，A 物流流經(jīng)改性白土床后再進(jìn)入催化劑床。圖8 為運(yùn)行期間A 原料及改性白土床出口物料的溴指數(shù)，其中，改性白土床運(yùn)行365 d 后更換了新新的改性白土。從兩個(gè)批次的改性白土運(yùn)行數(shù)據(jù)看，原料及白土床出口物料溴指數(shù)差值隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，但運(yùn)行時(shí)間超過300 d 時(shí)白土床進(jìn)出口物料溴指數(shù)的差值仍然大于100 mg-Br/100 g。A 原料經(jīng)過白土床和催化劑床后，其膠質(zhì)含量變化見表3。結(jié)果顯示，在超過300 d 的運(yùn)行時(shí)間后，改性白土仍然具備一定的膠質(zhì)脫除能力，表明改性白土能夠脫除部分高活性烯烴物種和膠質(zhì)，可在長(zhǎng)運(yùn)行周期里發(fā)揮對(duì)DOT-300 催化劑的保護(hù)作用。

圖8 A 原料及改性白土床出口物料的溴指數(shù)Fig.8 The BIs of A feedstock and the effluent from clay bed

表3 A 經(jīng)過白土床和催化劑床后的膠質(zhì)含量Table 3 Gum contents of streams after A passing through clay bed and catalyst bed

表3 A 經(jīng)過白土床和催化劑床后的膠質(zhì)含量Table 3 Gum contents of streams after A passing through clay bed and catalyst bed

Time on stream/d Gum contents/(mg·L-1) Gum removal ratio, %C8+A feedstock Effluent from clay bed Effluent from catalyst bed Clay bed Catalyst bed Total 30 110 45 12 59 30 89 150 95 55 15 42 42 84 307 120 80 16 33 53 86

2.3.4 催化劑應(yīng)用的節(jié)能效果

在單獨(dú)使用改性白土脫烯烴時(shí)，為確保一定的穩(wěn)定運(yùn)行期，需嚴(yán)格控制A 中的非芳烴含量。除調(diào)整催化重整裝置的操作外，企業(yè)將重整油分餾塔的分離精度控制在較高水平，分餾塔平均蒸汽消耗量為16.62 t/h。換用DOT-300 催化劑后，A 中的非芳烴含量指標(biāo)大幅放寬到2.5%，企業(yè)降低了分離塔的分離精度，平均蒸汽消耗量降低為12.58 t/h。僅此一項(xiàng)，可為茂名石化每年節(jié)約蒸汽消耗成本近1 000 萬元。

3 結(jié) 論

采用基于納米層狀分子的DOT-300 脫烯烴催化劑，直接替換需頻繁更換的改性白土，在茂名石化應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的深度脫烯烴活性、長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和耐原料非芳能力。原料溴指數(shù)為700～1 600 mg-Br/100 g、非芳烴含量最高為0.96%，在溫度為178～193 ℃、重量空速為4.1 h-1條件下，已穩(wěn)定運(yùn)行超過20 個(gè)月，出口物料溴指數(shù)穩(wěn)定在110 mg-Br/100 g 以下，二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)低于15 mg-Br/100 g，碳八芳烴中甲苯含量低于0.15%。采用改性白土和催化劑串聯(lián)運(yùn)行方案，改性白土在長(zhǎng)運(yùn)行周期里發(fā)揮對(duì)DOT-300 的保護(hù)作用。換用DOT-300 后，分餾塔蒸汽消耗量從之前的16.62 t/h減少至12.58 t/h。該催化劑可大幅降低脫烯烴成本和裝卸劑勞動(dòng)強(qiáng)度，提升芳烴裝置安穩(wěn)優(yōu)運(yùn)行水平，優(yōu)化二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)指標(biāo)，解決白土危廢造成的環(huán)保難題，支撐我國(guó)芳烴產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。