王秀繪，王玉龍，劉 通，王亞麗，李洪鵬，高 晗，曾群英

中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

聚α-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油（PAO）具有優(yōu)異的綜合性能。相比于礦物潤滑油，PAO 具有超高的黏度指數(shù)、良好的低溫流動性、較高的熱穩(wěn)定性以及較低的蒸發(fā)損失，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、機械工業(yè)和航天工業(yè)等領(lǐng)域[1]。早期合成PAO 的聚合反應(yīng)工藝大多數(shù)以間歇釜式反應(yīng)為主。近年來各大石油公司相繼開發(fā)了兩步工藝[2-5]，其技術(shù)過程涉及的原料為C4～C20烯烴，以C10為主，采用一個或多個反應(yīng)器。兩步聚合工藝能顯著提高PAO 低聚工藝的總潤滑油產(chǎn)率，同時改進(jìn)了工藝經(jīng)濟(jì)性。商業(yè)化PAO 的合成原料主要是1-癸烯，原料價格昂貴。為了拓寬合成PAO 的原料來源，降低原料成本，研究者開發(fā)了一步工藝，即催化低碳烯烴與高碳數(shù)烯烴（如1-C12和1-C14等）共聚合成PAO，得到了綜合性能優(yōu)異的PAO[6-7]，但是長鏈烯烴的加入增加了原料成本。

本工作以1-丁烯為原料，采用兩步聚合工藝，考察催化體系對聚合過程及產(chǎn)品性能的影響，探索低碳烯烴聚合制備PAO 的可行性，避免長鏈烯烴的使用，擴(kuò)寬合成PAO 的原料來源。

1 實驗部分

1.1 聚合反應(yīng)

1.1.1 兩步工藝聚合過程

第一步聚合：在1 L 高壓反應(yīng)釜中加入300 mL 環(huán)己烷，升溫至100 ℃，攪拌0.5 h 后放出溶劑。用氮氣吹掃10 min 后用循環(huán)水冷卻到預(yù)定溫度，加入助催化劑一氯二乙基鋁（AlEt2Cl）和主催化劑TiCl4，通入定量的聚合級1-丁烯原料，在設(shè)定溫度下攪拌反應(yīng)2 h。然后放出未反應(yīng)單體，并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500 mL 圓底燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸甲醇溶液進(jìn)行終止，轉(zhuǎn)移至分液漏斗靜止，待溶液分層，分離出下層褐色物質(zhì)，上層清液經(jīng)堿洗、水洗、破乳等過程，脫除殘存甲醇、水等物質(zhì)，最后產(chǎn)物再經(jīng)過蒸餾，收集蒸餾出的320 ℃以下餾分，作為第二步聚合的原料，并計算其收率（Y＜320）。

第二步聚合：將第一步得到的320 ℃以下餾分物料加入置于冰鹽浴中的三口燒瓶中，然后加入催化劑（AlCl3）和引發(fā)劑（引發(fā)劑為水，水和原料的質(zhì)量比為1:10 000）。在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后向產(chǎn)物中加入經(jīng)120 ℃焙燒12 h 的白土，并在60 ℃溫度下攪拌1 h，然后經(jīng)抽濾，漏斗上層為吸附催化劑雜質(zhì)的白土殘渣，過濾液為無色液體產(chǎn)物，過濾液再經(jīng)蒸餾分離出320 ℃以下餾分，剩余的液體為目標(biāo)產(chǎn)物即產(chǎn)品PAO。

1.1.2 一步工藝聚合過程

在1 L 高壓反應(yīng)釜中加入300 mL 環(huán)己烷，升溫至100 ℃，攪拌0.5 h 后放出溶劑。用氮氣吹掃10 min 后用循環(huán)水冷卻到預(yù)定溫度，加入定量催化劑（AlCl3）和引發(fā)劑水（水和原料的質(zhì)量比為1:10 000），通入定量1-丁烯預(yù)反應(yīng)1 h，然后升溫至50 ℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)白土處理（同上）抽濾脫除殘存催化劑，濾液經(jīng)蒸餾分離出320 ℃以下餾分，剩余液體即為產(chǎn)品PAO。

1.2 分析測試方法

按照GB/T265 的方法，采用美國Cannon CAV2200 全自動運動黏度分析儀測定油品黏度；按照GB/T353 方法，采用DSY-006A 石油產(chǎn)品傾點/濁點測定儀測定油品的傾點；按照ASTM6352 方法，采用安捷倫7890A 型氣相色譜儀，不銹鋼毛細(xì)柱測定產(chǎn)物組成分布和餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一步聚合過程的工藝條件考察

2.1.1 主催化劑（TiCl4）用量對聚合結(jié)果的影響

在主催化劑（TiCl4）和助催化劑（AlEt2Cl）物質(zhì)的量比（Al/Ti 比）為1.0，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)壓力為1-丁烯在此溫度下的飽和蒸汽壓，反應(yīng)2 h 的條件下，考察了主催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于1-丁烯的質(zhì)量）對第一步聚合產(chǎn)物組成及320 ℃以下餾分收率的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 催化劑（TiCl4）用量對第一步聚合產(chǎn)物組成及320 ℃以下餾分收率的影響Table 1 The effect of catalyst (TiCl4) amount on product composition and yield of the fraction below 320 ℃in the first-step polymerization product

由表1 可知，當(dāng)主催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至2%時，產(chǎn)物中低于350 ℃餾分含量相對增加（考慮各組分間存在交叉只能以相對含量分析），320 ℃以下餾分的收率（Y＜320）明顯增加，這可能是由于催化劑量較少時，不足以完成大量單體的聚合反應(yīng)；當(dāng)催化劑用量大于2%時，催化劑用量再增加，320 ℃以下餾分的收率基本不變，這是由于催化劑用量達(dá)到一定值時，大量單體已被活化，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

2.1.2 Al/Ti 比對聚合結(jié)果的影響

第一步聚合過程中，控制體系中主催化劑TiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)壓力為1-丁烯在此溫度下的飽和蒸汽壓，反應(yīng)2 h 的條件下，Al/Ti 比對第一步聚合產(chǎn)物組成及320 ℃以下餾分收率的影響見表2。由表2 可知，當(dāng)Al/Ti 比由0.8 增加到1.8 時，收率大幅下降，這是由于過量的助催化劑使催化活性中心還原成不具催化活性的物種；隨著Al/Ti 比增加，餾分油（350～500 ℃）含量增加，當(dāng)Al/Ti 比為1.5 時，產(chǎn)生2%的重油餾分（500 ℃+），而低于350 ℃餾分含量相對增加。由于本研究以考察兩步聚合工藝為主，第一步聚合過程以得到最多輕組分（IBP～320 ℃）含量為目標(biāo)，所以控制Al/Ti 比為1.0。

表2 Al/Ti 比對產(chǎn)物組成和收率的影響Table 2 The effect of the molar ratio of aluminum to titanium on the product composition and the yield

2.1.3 反應(yīng)溫度對聚合結(jié)果的影響

控制體系中主催化劑TiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Al/Ti 比為1.0，在反應(yīng)壓力為1-丁烯在此溫度下的飽和蒸汽壓，反應(yīng)2 h 的條件下，第一步聚合過程中反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成和320 ℃以下餾分收率的影響結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，320 ℃以下餾分收率先增加后減小，當(dāng)溫度為85 ℃時320 ℃以下餾分收率最大，達(dá)到92.4%。反應(yīng)溫度由65 ℃升高至85 ℃時，汽油餾分（IBP～180 ℃）含量逐漸增加，85 ℃時汽油餾分和柴油餾分（200～350 ℃）的總含量最高，餾分油（350～500 ℃）含量較低；反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，汽油餾分含量明顯降低，餾分油含量增加，所以控制反應(yīng)溫度為85 ℃較合適。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成和收率的影響Table 3 The effect of reaction temperature on the product composition and the yield

2.1.4 第一步聚合產(chǎn)物組成分析

在有機同構(gòu)異構(gòu)體中，支鏈越多，分子就越接近球形，分子間接觸面積就越小，沸點越低。1-辛烯、異辛烯、1-十二烯、1-十六烯和C20的沸點分別為121，112，214，284.4 和326 ℃，由此可推測采用1-丁烯為原料時，汽油餾分對應(yīng)的產(chǎn)物為1-丁烯的二聚體（1-辛烯及其異構(gòu)體），200～320 ℃餾分的對應(yīng)產(chǎn)物主要為1-丁烯的三聚體和四聚體（1-十二烯、1-十六烯及其異構(gòu)體），而320 ℃餾分以上為C20+烯烴混合物。由于C20+烯烴存在分子鏈體積大的特點，在PAO 制備過程中不易進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或不干擾后續(xù)反應(yīng)，因此第一步聚合產(chǎn)物無需分離C20+烯烴可直接進(jìn)行第二步聚合。

為了準(zhǔn)確計算第二步反應(yīng)的產(chǎn)物收率，需要了解第二步原料的組成。在主催化劑用量為2%、Al/Ti比為1.0、反應(yīng)溫度為85 ℃、壓力為1-丁烯在此溫度下的飽和蒸汽壓、反應(yīng)時間為2 h 的優(yōu)化工藝條件下，進(jìn)行了第一步聚合反應(yīng)，將產(chǎn)物蒸餾出低于320 ℃的餾分。兩次平行實驗得到的聚合產(chǎn)物組成及蒸餾出的320 ℃以下餾分收率列于表4。由表4 可知，在此工藝條件下得到的聚合產(chǎn)物中餾分油段含量低于13%，且不含重油餾分，而汽油、煤油和柴油餾分段的含量高，經(jīng)過真空蒸餾后得到320 ℃以下餾分收率達(dá)90%以上，說明通過控制第一步聚合條件，得到了收率較高的聚合物輕組分。

表4 第一步聚合產(chǎn)物組成Table 4 The composition of first-step polymerization product

2.2 第二步聚合條件對反應(yīng)結(jié)果的影響

以第一步聚合過程得到的餾分低于320 ℃的產(chǎn)物為原料進(jìn)行第二步聚合，詳細(xì)考察了第二步聚合條件的影響規(guī)律。

2.2.1 催化劑（AlCl3）用量的影響

以產(chǎn)品的收率、產(chǎn)品黏度、黏度指數(shù)和傾點為考察指標(biāo)進(jìn)行了實驗?？刂品磻?yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)3 h，考察了催化劑用量對產(chǎn)品收率及性能的影響，結(jié)果見表5。由表5 可以看出，當(dāng)催化劑用量（占原料低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由0.5%增加到2%時，產(chǎn)品收率由35%增加到74%，AlCl3加入量再增加，收率基本不變。王玉龍等[8]認(rèn)為，AlCl3作為聚合反應(yīng)共引發(fā)劑，當(dāng)其含量增加，與引發(fā)劑形成的陽離子活性中心增加，催化活性增加，產(chǎn)品收率隨之增大，而引發(fā)劑含量不變的情況下，繼續(xù)增加AlCl3含量不能引發(fā)出更多的活性中心，產(chǎn)品收率基本不變。

表5 催化劑用量對產(chǎn)品收率及性能的影響Table 5 Effect of catalyst amount on yield and properties of product

產(chǎn)品的黏度和黏度指數(shù)則隨著催化劑用量的增加先增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到2%后，產(chǎn)品性能隨著催化劑用量的增加變化不明顯，100 ℃時黏度達(dá)到29 mm2/s，黏度指數(shù)高于120，傾點為-33 ℃。綜合考慮，催化劑用量為2%比較合適。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

烯烴齊聚過程是放熱過程，反應(yīng)溫度是影響烯烴聚合產(chǎn)品收率和性能的一個重要因素。在催化劑AlCl3用量為2%，反應(yīng)時間為3 h 時，不同反應(yīng)溫度下的聚合結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率及性能的影響Table 6 Effect of reaction temperature on yield and properties of product

由表6 的收率數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品的收率隨反應(yīng)溫度升高先增加后略有下降，反應(yīng)溫度為50 ℃時，產(chǎn)品的收率達(dá)到最高（78%）。這是由于反應(yīng)溫度升高，單體擴(kuò)散速度加快，活化分子數(shù)目增多，有效碰撞增加，催化劑活性提高，產(chǎn)品收率提高，但溫度進(jìn)一步升高，副反應(yīng)速度加快，目標(biāo)產(chǎn)品的收率則降低。由產(chǎn)品性能可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，第二步聚合產(chǎn)品100 ℃黏度和黏度指數(shù)均不斷減小，這是因為溫度升高使鏈轉(zhuǎn)移的速度加快，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)發(fā)生，生成聚合物的聚合度低，低黏度成份含量高[9]，同時異構(gòu)化等副反應(yīng)也隨溫度的升高而增強，聚合產(chǎn)品的支化度增加，黏度指數(shù)明顯下降，傾點降低。綜合考慮，反應(yīng)溫度為50 ℃時的產(chǎn)物性能較好。

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃，AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的條件下，考察了產(chǎn)品收率和性能隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果見表7。由表7 可以看出，在聚合反應(yīng)時間少于3 h 時，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品收率不斷增加，100 ℃運動黏度也逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h 后，產(chǎn)品收率、100 ℃運動黏度及黏度指數(shù)基本保持穩(wěn)定。因為反應(yīng)前期體系中烯烴單體濃度較高，聚合反應(yīng)速率快，收率不斷增加，黏度顯著提高，但隨著反應(yīng)時間的延長，高聚體含量逐漸增大，造成體系的黏度增大，反應(yīng)物與催化劑活性點的接觸不充分，加之副反應(yīng)生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面，導(dǎo)致催化劑活性衰減，收率及黏度變化不大[10]。因此，選擇反應(yīng)時間為3 h 較合適。

表7 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率及性能的影響Table 7 Effect of reaction time on yield and properties of product

2.3 兩步聚合工藝與一步聚合工藝的比較

為對比兩步工藝與一步工藝對聚合性能的影響，對兩步工藝即第一步工藝采用TiCl4催化劑，第二步采用的AlCl3催化劑，在其較佳工藝條件下進(jìn)行了兩次平行聚合，同時采用一步工藝，以AlCl3為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了兩次平行聚合，兩種工藝的聚合條件見表8。兩種工藝聚合后得到的產(chǎn)品性能列于產(chǎn)物表9。

表8 兩種工藝的聚合條件Table 8 Polymerization conditions for the two processes

表9 兩種工藝聚合產(chǎn)品的性能Table 9 Properties of polymerized product for the two processes

由表9 可以看出，一步工藝產(chǎn)品的黏度指數(shù)為82～83，說明聚合的產(chǎn)品黏溫性能差，不具備作為PAO 基礎(chǔ)油使用價值，根據(jù)文獻(xiàn)報道，PAO 分子中支鏈的數(shù)量、長度和分布對產(chǎn)品的黏度指數(shù)有較大影響，支鏈的數(shù)量少、長度較長且分布稀疏的PAO 具有更高的黏度指數(shù)，即黏溫性能好[11]。以1-丁烯為原料制備PAO 產(chǎn)品黏度指數(shù)低，主要原因可能是1-丁烯分子碳鏈段，以其為原料，得到的聚合物支鏈多而且短，造成支化度大。而兩步工藝聚合得到的產(chǎn)品黏度和黏度指數(shù)明顯提高，說明通過兩步工藝聚合實現(xiàn)了低碳烯烴合成出黏溫性能優(yōu)異的潤滑油基礎(chǔ)油。主要原因可能是通過控制一步聚合條件，得到的產(chǎn)物為含有長支鏈的混合烯烴，再以此為原料進(jìn)行第二步陽離子聚合反應(yīng)，得到支鏈長度較長結(jié)構(gòu)的復(fù)雜聚合產(chǎn)物，因此，與一步工藝相比產(chǎn)品性能有所提高。

3 結(jié) 論

以1-丁烯為原料，通過兩步聚合工藝可合成出黏溫性能優(yōu)異的潤滑油基礎(chǔ)油。第一步聚合的較優(yōu)聚合條件：主催化劑TiCl4用量為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，助催化劑為AlEt2Cl，Al/Ti 比為1.0，反應(yīng)溫度為85 ℃，壓力為1-丁烯在此溫度下的飽和蒸汽壓，反應(yīng)時間為2 h，得到產(chǎn)物的輕組分用于第二步聚合。第二步聚合催化劑為AlCl3，較優(yōu)的聚合條件為AlCl3加入量為2%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為3 h。與一步工藝相比，兩步工藝產(chǎn)品性能有所提高，其黏度約為30 mm2/s，黏度指數(shù)可達(dá)126，傾點為-33 ℃。