龔 朋, 劉 璐, 邵廣才, 王廣釗, 王軍鋒*

（1. 江蘇大學 能源與動力工程學院, 江蘇 鎮(zhèn)江212013;2. 長江師范學院 電子信息工程學院 超常配位鍵工程與新材料技術(shù)重慶市重點實驗室, 重慶 408100）

臭氧（O3）的催化分解是環(huán)境污染控制領(lǐng)域的重要反應(yīng). 一方面O3本身是一種污染物, 會導致光化學煙霧, 影響人體肺功能, 引起中樞神經(jīng)障礙［1-2］,而催化分解是去除O3的有效方法［3-7］之一. 另一方面, 在催化O3深度氧化和等離子體-催化技術(shù)降解有機物過程中, 高壓放電產(chǎn)生的O3在催化劑表面解離成氧化能力更強的活性O(shè)原子和OH自由基, 從而對反應(yīng)物和放電過程中未被完全降解的產(chǎn)物進行深度氧化, 達到去除有機物的目的［8-9］. 近年來,人們對催化分解O3反應(yīng)進行了廣泛研究, 過渡金屬氧化物由于成本低、 毒性小等優(yōu)點, 是進行O3分解的重要催化劑之一, 逐漸成為研究熱點［10-11］. 氧化銅（CuO）廣泛應(yīng)用于催化O3分解過程, 例如SiO2負載金屬氧化物分解O3的效率依次為: Cu/SiO2＞ Co/SiO2＞ Ni/SiO2＞ Fe/SiO2＞ Mn/SiO2［12］. CuO、 CuO/沸石等催化劑能夠有效催化O3氧化空氣中的甲醛［13-14］.Cu2O-CuO-Cu（OH）2分級納米結(jié)構(gòu)在室溫下表現(xiàn)出100%的O3分解效率, 并具有高穩(wěn)定性和抗水性, 納米結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)和化學成分在催化O3分解中起著重要作用, 納米結(jié)構(gòu)中的離域空穴能促進中間產(chǎn)物氧陰離子和催化劑表面之間的電子轉(zhuǎn)移［15］.

1 計算方法及模型

計算采用VASP軟件包［22-23］, 基于廣義梯度近似（GGA-PBE）［24］和投影增強波（PAW）［25］方法, 截斷動能為520 eV. 優(yōu)化后的CuO的晶格參數(shù)為a=0.47 nm、b=0.34 nm、c=0.51 nm和β=99.54°,與之前的計算結(jié)果基本一致［26］. 根據(jù)以往的研究,CuO（111）表面具有較低的表面能, 是最穩(wěn)定的表面［27］. 采用p（4×2）超胞建模, 三層O-Cu-O結(jié)構(gòu), z方向上增加1.5 nm的真空層［28-29］.

在GGA+U計算中, 設(shè)置Cu的Hubbard參數(shù)U=7.5 eV, 可以很好地處理Cu 3d軌道的強電子相關(guān)性［30］. 表面結(jié)構(gòu)弛豫收斂的判定標準為Hellmann-Feynman力小于0.2 eV/nm［27,31］. 分別使用2×2×1和7×7×1 的Monkhorst-Pack網(wǎng)格進行弛豫和態(tài)密度計算. 采用CI-NEB方法搜索過渡態(tài)［32］.

吸附能（Eads, kJ/mol）和差分電荷密度（CDD,Δρ, 1000 e/（nm）3）的計算方法如下:

其中,EO3+CuO是吸附O3后系統(tǒng)的總能,ECuO和EO3分別為CuO和氣相O3分子的總能.

其中,ρO3+CuO是吸附O3后系統(tǒng)的電荷密度;ρCuO和ρO3分別為CuO和O3分子的電荷密度.

2 結(jié)果和討論

2.1 O3在潔凈表面的吸附

O3在CuO（111）的表面吸附形成4 種比較穩(wěn)定的O3構(gòu)型, 如圖1（a）所示. 表1給出了O3在CuO（111）表面的吸附能. 當O3的兩端的O原子分別與CuO表面的兩個Cu原子成鍵形成橋式結(jié)構(gòu)時, 吸附能較大, 構(gòu)型br（i1）和br（i2）的吸附能分別為-0.77和-1.22 eV. 當O3一端的O原子為自由端時, 吸附能較小, 構(gòu)型top（1）和top（2）的吸附能分別為-0.75和-0.28 eV.br（i1）中O3的O－O鍵分別為0.13 和0.14 nm, top（1）中的O－O鍵分別為0.13和0.14 nm, 此時O3趨于分解成O*和O2*; 而br（i2）中O3的O－O鍵由0.13對稱地拉長至0.14 nm, 說明O3的O和表面的Cu具有較強的相互作用, 形成的Cu－O鍵長較短（均為0.20 nm）, 因此該構(gòu)型的吸附能最大.

圖1 O3吸附在CuO（111）表面的結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.1 Side view of the configurations of O3 adsorbed on CuO（111） surface

表1 O3在CuO（111）表面的吸附能Table 1 Adsorption energy of O3 on CuO（111） surface

為進一步分析成鍵情況, 計算了構(gòu)型bri（2）的差分電荷密度（CDD）圖. 如圖2（a）所示, Cu吸附位的電荷密度明顯減小, O3末端兩個O-Cu原子下方的電荷密度顯著增強, 說明形成了Cu－O離子鍵.O3中間的O-O附近電荷密度也有所增強, 說明電荷從CuO表面轉(zhuǎn)移到O3. O3的3個O原子之間的區(qū)域電荷密度減小, 表示O3中的O－O鍵減弱, 與OO鍵長增長相符. 圖2（b）所示為構(gòu)型bri（2）中O3末端和O3中間O原子的投影態(tài)密度（PDOS）圖,s軌道和p軌道分別用實線和虛線表示. O-Cu和O-O的s軌道均在-14 eV處有強峰, 在-7 eV處有弱峰;p軌道在-8.56、 -8.31、 -6.82、 -6.57、 -0.58 和-0.09 eV處交疊, 說明O-Cu和O-O之間仍有很強的共價鍵. 由于Cu－O鍵的形成, 在-2.70、 -1.83、 -1.59和-1.34 eV處有強峰, 而O-O在該處無峰, 說明O-Cu和Cu形成了很強的離子鍵.

圖2 （a） 構(gòu)型bri（2）和ovbri（1）的CDD圖; （b） 構(gòu)型bri（2）和（c） ovbri（1）的投影態(tài)密度（黃色和藍色部分分別表示電荷密度增加和減少了50 e/（nm）3; E=0 eV為費米能級;O-Cu表示O3中與Cu成鍵的O, O-O表示O3中間的O）Fig.2 （a） CDD plotof bri （2） and ovbri （1） with an isosurface level of 50 e/（nm）3; charge accumulation is in yellow and charge depletion is in blue. PDOS of O-Cu and O-O in （b） bri （2） and （c） ovbri （1）, where O-Cu represents the O at one edge of O3 that bound with Cu and O-O represents the O in the middle of O3. The energy at E= 0 eV represents the Fermi energy.

2.2 O3在具有氧空位的CuO（111）表面的吸附

氧空位是金屬氧化物表面普遍存在的一種表面缺陷, 在氧化還原反應(yīng)中起重要作用, 因此, 研究了O3在具有氧空位的CuO表面的吸附. 圖1（b）是O3在含有氧空位的CuO（111）表面Cu位上的3種吸附構(gòu)型ovbri（1）、 ovbri（2）和ovbri（3）, 均為橋式構(gòu)型, 不再形成O3一端的O原子為自由端的構(gòu)型. O3在含有氧空位的CuO（111）表面的吸附能遠高于在完整CuO（111）表面的吸附能, Cu－O鍵長變短, 說明Cu和O-Cu的相互作用變強. 其中ovbri（3）吸附結(jié)構(gòu)的吸附能最大, 為-2.95 eV, O3一端的O原子填補了氧空位,另一端的O原子與表面兩個Cu形成橋鍵, O－O鍵分別拉長至0.14和0.15 nm.

由圖2（a）構(gòu)型ovbri（1）的差分電荷密度圖可以看出, 與完整CuO表面的O3吸附相比, O3在具有氧空位的CuO表面吸附時, 電荷轉(zhuǎn)移明顯增強, Cu附近的電荷密度減弱程度和O3的O原子附近電荷密度增強程度均大于完整表面, 說明O3分子和CuO表面存在強烈的相互作用. 從圖2（c）構(gòu)型ovbri（1）的PDOS圖可以看到, O-Cu和O-O在費米能級附近的態(tài)密度減弱并向低能量偏移, O-Cu和O-O的p軌道在-8.63、 -6.90、 -0.52 和-0.22 eV處交疊, 能量低于完整表面, 說明O3在具有氧空位的表面吸附的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

2.3 O3在CuO表面的分解路徑和表面氧物種的生成

反應(yīng)路徑終態(tài)吸附的O2*和O*是能夠引發(fā)氧化反應(yīng)的表面活性氧, 表2列出了這些表面活性氧的價態(tài)和鍵長. 吸附的O*價態(tài)為-0.55和-1.61; 完整表面吸附的O2*價態(tài)分別為-0.04、 -0.21、 -0.18和-0.15, O－O鍵長分別為0.12、 0.13、 0.13 和0.13 nm, 略高于自由氧分子的O－O鍵長（0.12 nm）, 氧空位處吸附的O2*價態(tài)為-0.10和-1.03, O－O鍵長為0.12和0.15 nm, 可見O3分解后形成的表面吸附O2*和O*外層電子配位均不飽和, 形成了超氧物種［33］,相對于自由O2更容易參與氧化反應(yīng).

表2 反應(yīng)路徑終態(tài)表面活性氧的價態(tài)和鍵長Table 2 Valence states and bondlengths of surface active oxygen in the final state of reaction path

根據(jù)O3在CuO催化劑上吸附的初始結(jié)構(gòu), 提出構(gòu)型br（i1）、 br（i2）、 ovbr（i2）和ovbr（i3）分解并形成表面活性氧的合理途徑. O3在CuO（111）表面分解的活化能壘圖, 過渡態(tài)和終態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示. 對于O3在完整CuO（111）表面的分解, 反應(yīng)從構(gòu)型br（i1）和br（i2）開始, O3兩端的O原子與CuO表面的兩個Cu原子形成橋式結(jié)構(gòu), 隨著O3的O原子與CuO表面的Cu原子相互作用, 電子從Cu原子轉(zhuǎn)移到O原子上,O3與CuO結(jié)合形成中間體, 即過渡態(tài)TS1和TS2, 最終O3解離成O*和O2*, 反應(yīng)的最高能壘分別為0.58（路徑bir（1））和0.52 eV（路徑bir（2））. O2*是弱吸附分子, 從表面脫附分別需要0.42 （路徑bir（1））和0.52 eV（路徑bir（2））的能量, 脫附后形成自由氧分子. O*和CuO表面的晶格氧結(jié)合, 形成另一個O2*, 此O2*脫附需要較高的能量2.06 eV, 脫附后形成含有氧空位的表面. 該過程中, 氧空位形成的能壘最高; 若不考慮氧空位的形成, 以bir（2）為初始結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑能壘較低, 為0.52 eV, 是反應(yīng)可能發(fā)生的路徑.

圖3 O3在CuO表面的分解路徑和活化能壘圖Fig.3 O3 decomposition path and activation energy barrier on CuO surface

O3在具有氧空位表面的分解從構(gòu)型ovbri（1）和ovbir（3）開始, 在ovbir（1）中, O3中的兩個O與表面的兩個Cu分別成鍵, 形成較為對稱的橋式結(jié)構(gòu), 吸附能為-1.66 eV. 在ovbir（3）中, O3一端的O原子與CuO表面的兩個Cu原子形成橋式結(jié)構(gòu), 另一端的O原子填補了氧空位, 吸附能為2.95 eV. 吸附后的O3經(jīng)TSl和TS2兩個過渡態(tài)形成O2*, 另一個O變成CuO表面的晶格氧, 反應(yīng)能壘分別為0.30 （路徑ovbir（1））和0.12 eV（路徑ovbir（3））, O2*從反應(yīng)表面脫附后, 留下完整的CuO表面, 脫附所需能量分別為0.27 （路徑ovbir（1））和0.52 eV（路徑ovbir（3））. 由此可見, 以ovbir（3）為初始結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑能壘較低, 是反應(yīng)可能發(fā)生的路徑, 但是該路徑最終O2*脫附的能壘比ovbir（3）路徑高. 同時, 在具有氧空位表面, O3分解的反應(yīng)能壘低于完整表面. 氧空位的形成提高了吸附能, 使O3分子更容易吸附在CuO表面, 從而促使催化反應(yīng)發(fā)生; 同時, 氧空位的形成降低了反應(yīng)能壘, 利于反應(yīng)進行, 因此在具有氧空位的表面O3更易發(fā)生分解.

3 結(jié)論

采用GGA+U計算詳細探討了O3在CuO（111）表面的吸附和解離過程. O3分子在完整CuO表面吸附形成4種穩(wěn)定構(gòu)型, 3種構(gòu)型為化學吸附, 吸附能最高為-1.22 eV, 1種構(gòu)型為物理吸附, 吸附能為-0.22 eV. O3在具有氧空位的CuO表面吸附形成3種穩(wěn)定構(gòu)型, 均為化學吸附, 吸附能最高為-2.95 eV, 顯著高于完整表面的吸附能. O3吸附后, Cu吸附位的電荷密度減小, O3中的O原子附近的電荷密度顯著增強, 電荷從CuO表面轉(zhuǎn)移到O3, 并形成Cu－O離子鍵. O3在完整CuO（111）表面的分解從橋式構(gòu)型br（i1）和br（i2）開始, 通過反應(yīng)能壘分別為0.58和0.52 eV的過渡態(tài), 解離成O*和O2*, O2*的脫附能分別為0.42和0.52 eV. O*和CuO表面的晶格氧結(jié)合形成的O2*脫附后形成氧空位, 脫附能為2.06 eV. O3在具有氧空位表面的反應(yīng)從構(gòu)型ovbr（i1）和ovbi（r3）開始, 經(jīng)反應(yīng)能壘分別為0.30和0.12 eV的過渡態(tài)解離形成O*和O2*, O*變成CuO表面的晶格氧, O2*從CuO表面脫附后形成完整CuO表面, 脫附能分別為0.27和0.52 eV. 氧空位的形成增大了吸附能, 降低了反應(yīng)能壘,使O3分子更容易吸附在CuO表面, 加快了O3的催化分解. O3分解后形成了超氧物種, 提高了表面的氧化活性.