晁 雷，王 瑤，王 彧，李亞峰

(1.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.遼寧北方環(huán)境保護有限公司，遼寧 沈陽 110013)

鉬(Mo)資源在我國儲量十分豐富，有著很高的經濟價值，廣泛應用于不銹鋼，橡膠以及催化劑中[1]。 我國重要的鉬產業(yè)基地位于遼寧省葫蘆島市。很多鉬礦企業(yè)在采礦廢水排放方面的治理并不達標，對下游水體以及灌溉地區(qū)土壤造成嚴重危害[2]。 此外，鉬污染在世界各地都有報道，如蒙古埃爾德內特礦[3],俄羅斯莫頓庫爾河[4],中國烏金塘水庫[5]。鉬是人體必需的微量元素，一旦攝入過多,毒副作用風險增加，對人體會造成很大危害，導致動脈硬化，腎結石和尿道結石等不良反應[6]。

我國污水綜合排放標準中并沒有對Mo(Ⅵ)的控制指標，遼寧省鉬污染具有特殊性，《遼寧省污水綜合排放標準》(DB21/1627—2008)對鉬的排放質量濃度限值為1.5 mg/L。由鉬礦開采而產生的廢水是環(huán)境中產生鉬的主要原因，隨著鉬行業(yè)經濟回暖，我國對鉬需求的增多，隨之而來的鉬污染問題不能忽視，針對采礦廢水鉬超標問題，力求一種技術可行又經濟合理的含Mo(Ⅵ)采礦廢水處理技術方案。目前去除Mo(Ⅵ)的方法主要有人工濕地、化學沉淀以及吸附等[7-8]，其中人工濕地法很容易造成鉬污染轉移，而吸附法往往造價很高。筆者針對鉬超標問題，研究混凝過程中各項工藝參數(shù)與Mo(Ⅵ)去除的關系，確定混凝去除Mo(Ⅵ)的混凝劑種類，混凝劑用量以及初始pH，采用二級強化混凝工藝，研究二級混凝過程的投加比例與總投加量以及二級強化混凝處理與運行成本的關系，確定最佳工藝參數(shù)，為葫蘆島市連山區(qū)鉬行業(yè)廢水處理提供技術支撐，保障區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全。

1 試 驗

1.1 試驗用水

試驗選取鉬作為目標處理物質，根據(jù)對葫蘆島市連山區(qū)某鉬業(yè)企業(yè)下游河段產生的采礦廢水檢測，Mo(Ⅵ)質量濃度為19.7～24.3 mg/L。 為了更好地分析各影響因素對鉬處理效果的影響，排除干擾，試驗采用鉬酸鈉配制模擬鉬廢水水樣，將鉬酸鈉與蒸餾水混合稀釋至20 mg/L左右，水樣呈弱酸性。

1.2 儀器與試劑

儀器：UV-6000紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司生產；pH-10型筆式pH計，上海力辰邦西儀器科技有限公司生產；PTX-FA120型電子天平，上海鼎拓實業(yè)有限公司生產；ZR4-6混凝六聯(lián)攪拌機，深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司生產。

試劑：硫酸、鉬酸鈉，分析純，天津市化學試劑四廠生產；硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨、抗壞血酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司生產。

1.3 試驗方法

水樣中Mo(Ⅵ)質量濃度采取硫氰酸鹽分光光度法測定[9-10]。

一級混凝去除Mo(Ⅵ)試驗：每次取水樣200 mL，配置0.1 mol/L H2SO4與0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié)水樣初始pH，向廢水中加入適量混凝劑，通過混凝六聯(lián)攪拌機，先以250 r/min的速度，快速攪拌30 s；后以40 r/min的速度，慢速攪拌30 min，靜置30 min過濾，取上清液，測定Mo(Ⅵ)質量濃度并計算去除率，每組試驗重復3次取平均值。

二級強化混凝去除Mo(Ⅵ)試驗：調節(jié)一級混凝處理出水pH，繼續(xù)加入適量混凝劑，以同樣攪拌速度處理含Mo(Ⅵ)廢水，靜置30 min后過濾上清液，此為二級強化混凝過程，混凝處理完成后測定目標污染物質量濃度并計算去除率，每組實驗重復3次取平均值。

2 結果與分析

2.1 確定最佳去除Mo(Ⅵ)的混凝劑

取8組200 mL含Mo(Ⅵ)的廢水水樣于500 mL燒杯中，為保證在相同酸堿條件下進行混凝,調節(jié)初始pH至4.5左右，分析聚合硫酸鋁(PAC)與聚合硫酸鐵(PFS)兩種混凝劑對Mo(Ⅵ)的去除效果(見圖1)。

圖1 混凝劑與Mo(Ⅵ)去除的關系Fig.1Relationship between coagulant and Mo(Ⅵ)removal

由圖1可知，隨著混凝劑增加，Mo(Ⅵ)廢水經PAC處理后質量濃度變化不大，PAC幾乎對Mo(Ⅵ)沒有去除效果，遠遠沒有達到能夠排放Mo(Ⅵ)的標準限值1.5 mg/L。而經PFS處理后的Mo(Ⅵ)廢水質量濃度明顯下降，且當PFS投加量大于100 mg/L時，Mo(Ⅵ)質量濃度低于標準限值1.5 mg/L，說明PFS具有能使Mo(Ⅵ)達標排放的能力。這與袁潤權等[11]的試驗結果相符?；炷^程聚合硫酸鐵水解形成長鏈的多核羥基絡合物，發(fā)生吸附架橋，電性中和以及網(wǎng)捕卷掃作用，可達到有效去除鉬的目的[12]，因此選用PFS作為混凝劑處理含Mo(Ⅵ)廢水，可以滿足Mo(Ⅵ)在《遼寧省污水綜合排放標準》(DB21/1627—2008)質量濃度為1.5 mg/L的排放限值。

2.2 一級混凝去除Mo(Ⅵ)

2.2.1 pH對Mo(Ⅵ)去除的影響

6組水樣分別調至不同pH值，投加70 mg/L PFS對水樣進行混凝處理,混凝攪拌后靜置30 min，過濾并測定上清液中Mo(Ⅵ)質量濃度，確定PFS去除Mo(Ⅵ)最適合的pH范圍(見圖2)。

圖2 pH與Mo(Ⅵ)去除的關系Fig.2Relationship between pH and Mo(Ⅵ)removal

2.2.2 投加量對Mo(Ⅵ)去除的影響

水樣的初始pH調節(jié)至4.5，混凝劑PFS投加按照一定質量濃度梯度進行，取值在60 ～110 mg/L，混凝攪拌后靜置30 min過濾取上清液，研究混凝劑PFS投加量與Mo(Ⅵ)去除的關系(見圖3)。

圖3 PFS投加與Mo(Ⅵ)去除的關系Fig.3Relationship between PFS dosage and Mo(Ⅵ)removal

2.3 二級強化混凝去除Mo(Ⅵ)

一級混凝試驗采取PFS作為去除Mo(Ⅵ)的混凝劑，控制混凝過程中水樣初始pH為4.5左右，PFS投加90 mg/L，Mo(Ⅵ)的去除率能夠達到92.60%。為節(jié)約處理含Mo(Ⅵ)廢水的成本，提高PFS的混凝去除效率，筆者采用二級強化混凝，分兩階段投加混凝劑的方法來處理含Mo(Ⅵ)廢水：向未經處理的Mo(Ⅵ)廢水中，分別兩次投加混凝劑PFS，研究兩級PFS的最佳投加比例,PFS總投加量與Mo(Ⅵ)去除的關系。

2.3.1 PFS投加比例對Mo(Ⅵ)去除的影響

調節(jié)廢水初始pH至4.5， PFS總投加量為90 mg/L，與一級混凝的投加量相同。5組兩級混凝劑投加m1(PFS)∶m2(PFS)分別為3∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶3，將5組PFS總投加量為90 mg/L的二級強化混凝試驗與采用PFS投加量為 90 mg/L的一級混凝試驗對比，研究m1(PFS)∶m2(PFS)與Mo(Ⅵ)去除之間的關系(見圖4)。由圖4可知，兩級PFS投加比值越大，對Mo(Ⅵ)去除的效果越好，其中兩級混凝m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1時，Mo(Ⅵ)去除效果最好，處理出水中Mo(Ⅵ)質量濃度為0.31 mg/L，遠遠低于《遼寧省污水綜合排放標準》(DB21/1627—2008)排放標準限值。 當兩級混凝的PFS投加比大于等于1時，Mo(Ⅵ)的去除效果好于采用90 mg/L PFS的一級混凝，而投加比小于1時，二級混凝去除Mo(Ⅵ)效果與一級混凝并沒有明顯區(qū)別，甚至略差于一級混凝的情況，說明通過改變二級強化混凝的投加比例可以提高Mo(Ⅵ)的去除率，在Mo(Ⅵ)能夠處理至達標排放的情況下，可以相應地通過減少二級強化混凝的混凝劑總投加量節(jié)省處理成本。 由此采用m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1作為二級強化混凝的最佳PFS投加比例。

圖4 m1(PFS)∶m2(PFS)與Mo(Ⅵ)去除的關系Fig.4Relationship between m1(PFS)∶m2(PFS) and Mo(Ⅵ)removal

2.3.2 PFS總投加量對Mo(Ⅵ)去除的影響

二級強化混凝過程中混凝劑投加比例m1(PFS)∶m2(PFS) 采用3∶1，為了提高PFS的利用效率，研究二級強化混凝中PFS總投加分別為：40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L時，對Mo(Ⅵ)去除的效果(見圖5)。由圖可知，應用二級強化混凝工藝，PFS采取70 mg/L投加量即可使Mo(Ⅵ)處理至達標狀態(tài)，此時對鉬的去除率為95.64%，鉬質量濃度為0.873 mg/L。 根據(jù)一級混凝去除Mo(Ⅵ)的研究，若是使Mo(Ⅵ)達到排放標準，需要混凝劑PFS 90 mg/L，二級強化混凝工藝的加藥量減少了22.2%。 這與林朋飛等[18]的試驗結論相似，采用二級強化混凝除Mo(Ⅵ)，能夠減少PFS投加量。 在處理成本方面，若采用一級混凝方法，每處理1 t含Mo(Ⅵ)廢水需要45 kg 聚合硫酸鐵。而二級強化混凝沉淀工藝，每處理1 t含Mo(Ⅵ)廢水對聚合硫酸鐵的需求量則降至35 kg，混凝劑PFS價格為1 800元/t，若是一個日處理能力為2 000 t的污水處理站，全年可節(jié)省總藥劑費2.63萬元。 因此，采用二級強化混凝工藝，70 mg/L的PFS總投加量以及m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1的投加比例，可以使Mo(Ⅵ)獲得更高的利用效率，并且節(jié)約成本。

圖5 PFS總投加量與Mo(Ⅵ)去除的關系Fig.5Relationship between total PFS dosage and Mo(Ⅵ)removal

3 結 論

(1)采用鐵系混凝劑PFS相比于鋁系混凝劑PAC，去除Mo(Ⅵ)效果更好。

(2)一級混凝去除Mo(Ⅵ)試驗，最佳的反應條件是，投加混凝劑前的初始pH控制在4.5左右，PFS投加采取90 mg/L，Mo(Ⅵ)質量濃度為1.48 mg/L，去除率為92.60%。

(3)二級強化混凝去除Mo(Ⅵ)試驗，在兩級混凝投加量m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1，總投加為70 mg/L條件下，Mo(Ⅵ)質量濃度為0.873 mg/L，去除率為95.64%，Mo(Ⅵ)去除符合《遼寧省污水綜合排放標準》(DB21/1627—2008)的排放標準1.5 mg/L限值，并且節(jié)省22.2%的PFS投加量。 二級強化混凝工藝相比于一級的PFS混凝過程，具有處理成本低，處理方法簡單的特點。