趙 蘇，趙 佩，高麗麗，丁向群

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

環(huán)保型除冰雪技術(shù)[1-3]越來越得到各國交通和科研部門的重視，其主要方法有自應(yīng)力彈性路面鋪裝技術(shù)[4]、導(dǎo)電鋪面融冰雪技術(shù)、 能量轉(zhuǎn)換型融冰雪技術(shù)[5]和化學(xué)法抗凝冰路面技術(shù)[6]等。其中化學(xué)法抗凝冰路面鋪裝技術(shù)又稱為蓄鹽類瀝青混合料路面技術(shù)[7]，是一種新型的綠色的主動除冰雪技術(shù)。瑞士首先成功實(shí)現(xiàn)了這項(xiàng)技術(shù)，將Verglimit 防凍劑[8]添加在了路面中，又叫 V-260。車輛在行駛過程中，不斷對路面進(jìn)行碾壓，加速釋放類似融冰鹽的物質(zhì)，有效抑制結(jié)冰速度，延長路面結(jié)冰時(shí)間。馬廣一[9]借鑒化肥包膜技術(shù)對鹽化物進(jìn)行包膜以達(dá)到延長使用年限的目的，制備的抗凝點(diǎn)瀝青路面外加的抗凝冰效果將持續(xù)6年。然而抗凝冰劑的析出量主要受車輛荷載和環(huán)境影響，夏季多雨天氣會加速抗凝冰劑的流失，導(dǎo)致抗凝冰路面使用效率降低。王鵬[10]利用聚丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這一性質(zhì)，制備出的抗凝冰材料具備溫敏性能，雖然減少了融雪物質(zhì)的流失，但是聚丙烯酸甲酯達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后的破碎是不可逆的，這在很大程度上限制了抗凝冰路面的使用年限。筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料是利用物理吸附制備蓄鹽混合料[11]，再用改性明膠包膜蓄鹽混合料。改性明膠在低溫下黏性增強(qiáng)，轉(zhuǎn)變成凝膠，隨著溫度升高黏性減弱，又恢復(fù)成明膠，并且具有可逆性，提高了抗凝冰路面的使用效率，增加路面使用年限，減少融雪劑的使用量。

1 試 驗(yàn)

1.1 蓄鹽混合料的制備

在室溫下分別取74 g CaCl2和36 g NaCl溶于100 mL蒸餾水中形成飽和溶液，然后分別取20 g凹凸棒、粉煤灰和硅藻土粉末分別和飽和溶液混合，以360 r/min的速度攪拌2 h，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置12 h完成吸附，進(jìn)行抽濾，將得到的固體物質(zhì)在120 ℃下烘干后研磨。

1.2 蓄鹽混合料的包膜

1.2.1 改性明膠

利用化學(xué)法改性明膠。稱取一定質(zhì)量經(jīng)過30 min溶脹的明膠，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的一定質(zhì)量的乙二醇混合，在60 ℃水浴加熱中攪拌至明膠溶解，混合液在超聲消泡30 min 后自然冷卻，凝固物就是改性明膠[12]。

1.2.2 包膜復(fù)合材料的制備

配制A、B兩種溶液。A溶液是在37 ℃條件下在50 mL的蒸餾水中溶解10 g Na2SO4。溶液B是在同樣溫度條件下在同等蒸餾水中溶解2 g改性明膠。將兩種溶液攪拌均勻，取5 g蓄鹽混合料超聲分散在B溶液中，接著加入A溶液并進(jìn)行快速攪拌，直至溶液中出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。將混合均勻的溶液在冰浴鍋中進(jìn)行冷卻，微膠囊在這個(gè)過程中會不斷形成，待反應(yīng)結(jié)束后。用蒸餾水和無水乙醇溶液洗滌微膠囊，洗滌結(jié)束后后進(jìn)行抽濾、烘干和研磨，得到的粉末就是抗凝冰復(fù)合材料。

1.3 測試方法

鹽分的析出量及緩釋效果用電導(dǎo)率測試儀測試[9]；明膠膜的各項(xiàng)性能用萬能試驗(yàn)機(jī)測試；馬歇爾試驗(yàn)和車轍試驗(yàn)根據(jù)規(guī)范《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2019)測試。

2 確定試驗(yàn)條件

2.1 確定載體

試驗(yàn)制備的材料替代礦粉內(nèi)摻在瀝青混合料中，粒徑必須和礦粉接近，要求不大于0.075 mm。用3H-2000型BET比表面積測試儀測試選定的5種載體的比表面積，分別為粉煤灰、碳酸鈣、火山巖、硅藻土、凸凹棒，在結(jié)果中選擇比表面積最大的作為載體，不同種類粉體比表面積如表1所示。

表1 不同種類粉體比表面積Table 1Specific surface area of different powders

由表1可知，凹凸棒的比表面積要比其他粉體大很多，通常載體比表面積越大吸附能力就越強(qiáng)[9]。另外，凹凸棒土為一種晶質(zhì)水合鎂鋁酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中存在不定量的陽離子，呈針狀或者纖維狀，凹凸棒的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。從圖可以看到其針狀或纖維狀的結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使凹凸棒具有陽離子交換性能，可以更多地吸附融雪鹽，因此筆者選用凸凹棒為載體。

圖1 凹凸棒土的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1Microstructure of Attapulgite

2.2 融雪鹽的確定

選擇常見的CaCl2、NaCl、MgCl2和KCl氯鹽融雪材料進(jìn)行冰點(diǎn)測試(見表2)。

表2 幾種常用融雪材料不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的冰點(diǎn)Table 2The freezing point of several commonly used snow melting materials with different mass fractions

由表2可知，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2、NaCl和MgCl2的冰點(diǎn)較KCl低，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，NaCl和MgCl2兩種鹽降低冰點(diǎn)的能力更強(qiáng)，因此若在南方等冬季氣溫不是很低的地區(qū)可采用NaCl和和MgCl2這兩種氯鹽作為融雪鹽；在東北等冬季氣溫較低的地區(qū)，則CaCl2更適合。

作為融雪抑冰材料必定要溶于水，溶于水放熱的物質(zhì)更具優(yōu)勢，由此再對CaCl2、NaCl和MgCl2這 3種氯鹽的溶解熱[13]進(jìn)行對比(見表3)。

表3 3種氯鹽的溶解熱Table 3Heat of dissolution of three chloride salts

由表3可知，CaCl2溶于水放出大量熱，低溫時(shí)凝結(jié)成多水化合物。常溫下NaCl和MgCl2的基本形態(tài)都是固態(tài)，但是MgCl2帶的結(jié)晶水只有在溫度較高時(shí)才會失去，這就導(dǎo)致抗凝冰復(fù)合材料的有效使用期很短。進(jìn)一步將按照不同比例混合的CaCl2和NaCl置于100 mL水結(jié)成的冰塊上，室溫下記錄冰塊融化時(shí)間，兩種不同比例鹽的融冰測試結(jié)果如表4所示。

表4 兩種不同比例鹽的融冰測試結(jié)果Table 4Test of ice melting results of two different proportions of salt

從表4可看出融冰效率最好的是m(CaCl2)∶m(NaCl)為4∶6 的配比。筆者分別以CaCl2、NaCl單體以及復(fù)合氯鹽制備材料進(jìn)行比較。

2.3 改性明膠

明膠主要是由大分子親水物質(zhì)蛋白質(zhì)構(gòu)成，來源廣泛易加工成膜，但抗拉性能太弱，成膜容易破碎，需要對其進(jìn)行改性，降低脆性才能使用。

2.3.1 改性劑的確定

準(zhǔn)備6份溶脹30 min后的等質(zhì)量的明膠，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、2.5%、5%、10%、12.5%和15%的改性劑和明膠混合，水浴加熱同時(shí)超聲消泡，將等質(zhì)量的混合溶液滴在玻璃板上自流平，冷卻后形成明膠膜，測試其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑對明膠膜性能的影響如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑對明膠膜性能的影響Fig.2Effects of different mass fractions of modifiers on the properties of gelatin film

從圖2(a)可以看出，乙二醇和丙三醇對于明膠膜抗拉強(qiáng)度的影響趨勢基本一致，都是隨著改性劑摻量的增加，抗拉強(qiáng)度逐漸降低。改性劑與明膠分子之間形成分子間氫鍵，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加氫鍵不斷增加，導(dǎo)致明膠分子間的范德華力被不斷削弱，因此明膠膜的脆性減弱，抗拉強(qiáng)度降低。從圖2(b)可以看出，未改性前，明膠膜脆性極強(qiáng)，斷裂伸長率只有30.13%，這是因?yàn)槊髂z分子之間的力原本以分子間瞬時(shí)偶極引起的范德華力為主，非常小。隨著改性劑的加入，明膠分子間的范德華力被削弱，改性劑與明膠分子間的氫鍵增強(qiáng)，斷裂伸長率增加，同時(shí)氫鍵具有飽和性，所以明膠膜的斷裂伸長率不會無限增加，到達(dá)最大值后即停止。明膠膜的斷裂伸長率值達(dá)到最大都是在乙二醇和丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)。以乙二醇為改性劑的明膠膜的斷裂伸長率增加量和以丙三醇為改性劑的結(jié)果相比相差不大。最終筆者選用乙二醇作為改性劑，因其價(jià)格低廉。

2.3.2 改性溫度和攪拌時(shí)間

稱取20 g溶脹30 min的明膠，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的乙二醇對其改性，在不同的改性溫度和攪拌時(shí)間條件下，分別測量它的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率(見圖3、圖4)。

圖3 溫度對明膠膜性能的影響Fig.3The influence of temperature on the performance of gelatin film

圖4 攪拌時(shí)間對明膠膜性能的影響Fig.4The effect of mixing time on the performance of gelatin film

由圖3可以看出，抗拉強(qiáng)度和改性溫度成反比例變化，斷裂伸長率和溫度成正比例變化。明膠的組成成分不會隨溫度升高發(fā)生變化變化，但微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，膠原分子束在溫度作用下變粗變短、分子鏈間氫鍵被破壞，導(dǎo)致脆性降低，抗拉強(qiáng)度變小，斷裂伸長率增加，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，這些變化將達(dá)到穩(wěn)定值，因此筆者選擇60 ℃為改性溫度。

由圖4可以看出,隨著攪拌時(shí)間的增加，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率不斷變化，都在20 min時(shí)達(dá)到峰值。隨著攪拌時(shí)間的持續(xù)，混合物的均勻性越發(fā)良好，充分反應(yīng)之后結(jié)果就不會再隨著時(shí)間的增加而變化了，因此筆者確定攪拌20 min即可。

3 融冰雪性能測試

3.1 抗凝冰復(fù)合材料的融冰雪性能

3.1.1 瀝青膠漿試驗(yàn)

瀝青膠漿通常是由瀝青和礦粉按質(zhì)量比1∶1混合而成。瀝青質(zhì)量不變，將制備的抗凝冰復(fù)合材料分別按照礦粉質(zhì)量的0、10%、20%、50%和100%進(jìn)行替代，與SBS改性瀝青混合均勻，倒在模具中，室溫冷卻后凝固成厚度約為3 mm的瀝青膠漿板。提前將一定質(zhì)量的水冷凍成冰，將冰和瀝青膠漿板放在-5 ℃的恒溫試驗(yàn)箱中，記錄冰融化完全的時(shí)間，瀝青膠漿板的融冰時(shí)間如表5所示。

表5 瀝青膠漿板的融冰時(shí)間Table 5Melting time of asphalt mortar board

從表5可知，抗凝冰復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100%時(shí)冰塊完全融化所用時(shí)間最少，未添加抗凝冰材料的冰塊未融化，可見將抗凝冰復(fù)合材料添加在瀝青里融冰效果很好。

3.1.2 馬歇爾試塊試驗(yàn)

制備車轍板的混合料采用AC-13級配，集料規(guī)格為：0～3 mm的機(jī)制砂及3～5 mm、5～10 mm、10～15 mm的玄武巖碎石[14]。瀝青混合料中的礦粉分別用V-260和抗凝冰復(fù)合材料替代制備車轍板，和同樣級配的普通車轍板進(jìn)行對比。提前在冰箱中將10 g水凍成冰塊，-5 ℃條件下分別放在不同的車轍板上，記錄冰塊完全融化的時(shí)間，融冰時(shí)間如表6所示。

表6 車轍板的融冰時(shí)間Table 6Melting time of rut plate

從表6可知，普通車轍板上冰塊幾乎不融化，摻抗凝冰復(fù)合材料的車轍板上，冰塊完全融化的時(shí)間稍短于摻V-260的車轍板，表明筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料融冰雪效果達(dá)到了國外產(chǎn)品水準(zhǔn)。

3.2 溫度的影響

分別將制備好的抗凝冰復(fù)合材料、V-260和SBS改性瀝青等質(zhì)量混合均勻，制備成瀝青膠漿板試件。將試件分別放入等質(zhì)量的去離子水中，分別在不同溫度下測量電導(dǎo)率，表征離子析出速率，判斷緩釋性能。溫度對抗凝冰劑緩釋性能的影響如圖5所示。

圖5 溫度對抗凝冰劑緩釋性能的影響Fig.5Effect of temperature on slow release performance of anti-freezing agent

由圖5(a)可看出，隨著時(shí)間的增加，0 ℃ 時(shí)的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于同一時(shí)間其他溫度下的電導(dǎo)率，30 ℃和40 ℃時(shí)，電導(dǎo)率整體差別不大且比0 ℃時(shí)小。筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料具備溫控性能，緩釋性能良好。由圖5(b)可看出，各個(gè)溫度的電導(dǎo)率差別可忽略不計(jì)，可得出溫度對V-260的緩釋性能基本無影響。

4 抗凝冰復(fù)合材料的路用性能測試

4.1 高溫穩(wěn)定性

筆者采用車轍試驗(yàn)[15]來評價(jià)抗凝冰復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性，采用4.92%油石比制備標(biāo)準(zhǔn)車轍試件[16]，長寬高為 300 mm×300 mm×50 mm，按馬歇爾擊實(shí)試驗(yàn)得到的密度2.412 7/cm3、2.473 9/cm3，試驗(yàn)溫度60 ℃、輪壓用0.7 MPa,測試結(jié)果如表7所示。

表7 車轍動穩(wěn)定度測試結(jié)果Table 7Test results of rutting dynamic stability

《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2019)中對改性瀝青混合料動穩(wěn)定度的要求最高位為2800次/mm。從表7可看出，添加抗凝冰復(fù)合材料的瀝青混合料動穩(wěn)定度值對比無添加的普通瀝青混合料有所下降，下降值不大且滿足規(guī)范要求。

4.2 低溫抗裂性

依照現(xiàn)行規(guī)范對瀝青混凝土進(jìn)行低溫彎曲性能測試。先制備5 cm厚的車轍板，再將其切割成長寬高為30 mm×35 mm×200 mm的棱柱體小梁試件，在規(guī)定條件下按照規(guī)范對小梁彎曲破壞強(qiáng)度和破壞彎拉應(yīng)變等指標(biāo)進(jìn)行測試，用于評價(jià)瀝青混合料的低溫抗裂性能，用最大彎拉應(yīng)變表征，低溫彎曲測試結(jié)果如表8所示。

表8 低溫彎曲測試結(jié)果Table 8Low temperature bending test results

現(xiàn)行規(guī)范對改性瀝青混合料低溫彎曲試驗(yàn)破壞應(yīng)變要求為：冬嚴(yán)寒區(qū)的破壞應(yīng)變大于等于3 000×10-6、冬嚴(yán)寒區(qū)的破壞應(yīng)變大于等于800×10-6、冬冷區(qū)和冬溫區(qū)的破壞應(yīng)變大于等于2 500×10-6。從表8可看出，在相同級配和油石比條件下，對比不添加抗凝冰復(fù)合材料的試件，添加V-260后和添加抗凝冰復(fù)合材料的最大彎拉應(yīng)變都稍有減小，但可以滿足冬冷區(qū)和冬溫區(qū)的要求。

4.3 水穩(wěn)定性

試驗(yàn)依照浸水馬歇爾試驗(yàn)的試驗(yàn)過程，測試穩(wěn)定性，用殘留穩(wěn)定度表征，浸水馬歇爾試驗(yàn)穩(wěn)定度值如表9所示。

表9 浸水馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果Table 9Immersion Marshall test results

殘留穩(wěn)定度值是浸水48 h后的穩(wěn)定度與浸水0.5 h的穩(wěn)定度的比。根據(jù)表9中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出：不摻抗凝冰復(fù)合材料的試塊的殘留穩(wěn)定度為87.77%，摻V-260的試塊的殘留穩(wěn)定度為81.63%，摻抗凝冰復(fù)合材料的試塊的殘留穩(wěn)定度為84.5%。

現(xiàn)行規(guī)范中要求改性瀝青混合料殘留穩(wěn)定度大于80%。對比普通瀝青混合料和V-260，筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料殘留穩(wěn)定度較普通瀝青混合料有小幅度下降但優(yōu)于V-260，且滿足規(guī)范要求。

5 結(jié) 論

(1)凹凸棒的比表面積最大，且具有纖維狀的微觀結(jié)構(gòu)，為吸附載體；融雪鹽CaCl2和NaCl的質(zhì)量比為4∶6時(shí)，融冰速率最快；乙二醇為明膠改性劑，最佳改性條件是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的改性劑和明膠混合后在60 ℃ 下攪拌20 min。

(2)用改性明膠包膜制備的抗凝冰復(fù)合材料在0 ℃條件下的離子析出量遠(yuǎn)大于其他溫度段，大大減少了春、夏、秋三季鹽分的大量流失，提高了抗凝冰路面的使用年限。

(3)添加抗凝冰復(fù)合材料制備的瀝青混合料可達(dá)到國外融雪產(chǎn)品水準(zhǔn)，同時(shí)可以滿足路面使用性能的要求。