于云武，肇 曄，李佳琪，趙文慧，徐長偉

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

水性環(huán)氧樹脂(EP)涂料是以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無毒、無溶劑揮發(fā)等特點[1]。將納米技術(shù)引入到涂料領(lǐng)域是十分有建設(shè)性的一種想法[2-10]。Zhou Shuxue等[11]將納米和微米SiO2與丙烯酸改性的聚氨酯直接共混制備復(fù)合涂料，添加納米SiO2的涂膜的微硬度、耐磨性、耐劃傷性都有明顯的提高。 D.H.Cambell 等[12]于1998年公布了制備含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的方法。該方法主要是對無機納米粒子進行表面修飾，使其與粘接劑具有反應(yīng)活性，固化時與粘接劑以價鍵相連，形成有機-無機復(fù)合納米網(wǎng)絡(luò)體系。該發(fā)明提供了一種涂層復(fù)合物，具有良好的耐刮性。唐毅等[13]利用納米材料的高比表面能和表面活性，開發(fā)了納米高溫耐磨復(fù)合涂料。將納米Al2O3/SiO2與普通粉料混合研磨，然后在制好的粉料中加入水玻璃漿料，在高速剪切力下重新分散形成膠體溶液，制成的納米材料試樣的耐磨性比未添加納米材料時顯著提高。筆者采用納米SiO2對水性環(huán)氧樹脂涂料進行改性，利用環(huán)氧樹脂膠的黏結(jié)力，將納米顆粒緊密黏結(jié)，可以顯著提高涂層的耐磨性，從而制備出綜合性能優(yōu)異的新型水性環(huán)氧樹脂涂料。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選用DY-158-50牌水性環(huán)氧樹脂乳液，其質(zhì)量分數(shù)為60%，其余試驗原材料如表1所示。

表1 主要試驗原料及試劑Table 1Main raw materials and reagents

1.2 制備涂料

在水性環(huán)氧樹脂涂料的基礎(chǔ)上，添加質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%的納米SiO2對涂料進行改性。涂料配合比如表2所示。

表2 涂料配合比Table 2Coating formula

1.3 試驗儀器及試樣制備

表3 試驗儀器Table 3Instruments and equipment

(1)試驗操作。將納米SiO2與乙醇混合，超聲震蕩30 min，制得納米SiO2水分散體備用。在燒瓶中加入水性環(huán)氧樹脂乳液和SBR乳液均勻攪拌30 min后加入制得的納米SiO2水分散體以及硅烷偶聯(lián)劑KH560，超聲震蕩1 h。向燒瓶中加入成膜助劑，流平劑以及1/2所需消泡劑，以400 r/min均勻攪拌30 min。再加入增稠劑，滑石粉以及剩余1/2消泡劑，以400 r/min均勻攪拌30 min制得A組分。水性固化劑為B組分。使用時將A、B兩組分均勻混合，即可制得涂料。

(2)試樣制備。試驗需要制備兩種不同的試樣。第1種：將制備好的涂料澆筑在自制的啞鈴型模具中，待其固化成型后脫模，進行拉伸性能測試。第2種：用丙酮擦拭馬口鐵片，然后將制得的涂料涂在馬口鐵片上，待其固化，進行其余的性能測試與表征。

2 性能表征與測試

2.1 傅里葉紅外光譜表征

對完全固化的涂層進行紅外光譜表征，波數(shù)為500～4 000 cm-1，進而分析涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度。

2.2 SEM表征

采用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的斷面部位進行微觀形貌分析，判斷納米粒子的分散情況。

2.3 涂層力學(xué)性能測試

(1)硬度測試。按國家標(biāo)準《鉛筆法測試漆膜硬度》(GB/T6739—2006)進行測定。通常使用的是中華牌繪圖鉛筆，鉛筆硬度級別為：6B-B、HB、H-6H。

(2)附著力測試。采用十字劃格法，采用刀刃間隔為1 mm的多刃刀具，按照國家標(biāo)準《漆膜的劃格試驗》(GB/T 9286—1998)進行測定及附著力級別評定。

(3)拉伸性能測試。按照國家標(biāo)準《塑料拉伸性能的測定》(GB/T 1040.3—2006)中薄膜和薄片拉伸試驗的相關(guān)規(guī)定進行拉伸強度測試，使用 5 型啞鈴型拉伸試樣，試樣厚度為0.5 mm。每組試驗制備5個試樣?？刂圃囼炈俣葹?00 mm/min。

(4)耐沖擊性測試。按照國家標(biāo)準《漆膜耐沖擊測定法》(GB/T 1732—1993)，使用QCJ型漆膜沖擊器對制備的涂層進行耐沖擊強度測試，記錄落錘高度。若落錘高度達到50 cm，即為合格。

目前，GLP-1對β細胞的保護作用已經(jīng)得到證實。其對β細胞的保護作用，主要是在促進β細胞增殖、誘導(dǎo)β細胞再生以及抑制β細胞消亡等方面發(fā)揮其作用。GLP-1對β細胞的保護作用機制尚未十分清楚，可能與以下幾個方面的因素有關(guān)：①GLP-1受體激活后主要通過T細胞核因子或β連鎖蛋白所依賴的Wnt信號系統(tǒng)，調(diào)節(jié)β細胞增殖和胰島素生成的關(guān)鍵因子，從而刺激β細胞的增殖，促進β細胞的生存；②在體外β細胞系，GLP-1受體的激活能夠保護β細胞細胞功能，免受各種損傷因素的影響。此外，有多種證據(jù)表明GLP-1可以誘導(dǎo)胰腺細胞、小腸表皮細胞以及胰腺中胰島來源的前體細胞分化成為β細胞或具有分泌胰島素功能的細胞[9]。

(5)彎曲測試。按照國家標(biāo)準《漆膜彎曲試驗(錐型軸)》(GB/T11185—2009)對漆膜進行彎曲測試。采用ZQ-Ⅱ型漆膜錐型彎曲試驗儀。

2.4 涂層的耐磨性測試

采用多功能摩擦磨損試驗機對涂層進行耐磨性測試，儀器型號為Rtec MFT 5000。設(shè)定試驗荷重為1 000 g，試驗轉(zhuǎn)速為60 r/min，試驗周期為1 min。將大小為3 cm×3 cm的試樣放置于置物臺并固定住即可開始耐磨性測試。在測試過程中，每次測試前需用乙醇擦拭陶瓷球。

2.5 涂料吸水性測試

吸水性測試。按照《吸水率測定法》(HG/T 3344—2012)進行測定。吸水率計算式為

(1)

式中：m1為吸水前樣板質(zhì)量，g；m2為吸水后樣板質(zhì)量，g；m0為馬口鐵板質(zhì)量，g；W為吸水率，%。

2.6 涂料黏度測試

采用數(shù)字黏度計對涂料黏度進行測試，儀器型號為RVDV-1，記錄涂料黏度的變化趨勢。

3 結(jié)果與分析

3.1 傅里葉紅外光譜分析

圖1為納米SiO2改性前后水性環(huán)氧樹脂涂料的紅外光譜圖。對比改性前后可得，910 cm-1處環(huán)氧基團吸收特征峰幾乎完全消失，說明環(huán)氧基團已經(jīng)開環(huán)，可以參與反應(yīng)。在960 cm-1處出現(xiàn)的是Si-OH鍵的伸縮振動峰，該峰出現(xiàn)說明KH560成功與納米SiO2反應(yīng)，使得納米SiO2粒子表面帶有活性硅醇基(Si-OH)，此基團可以與環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)。在1 700 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C=O的特征吸收峰，在1 100 cm-1和800 cm-1處出現(xiàn)的是Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動，這幾處特征峰出現(xiàn)表明，納米SiO2在KH560的作用下成功與環(huán)氧基團結(jié)合。

圖1 納米SiO2改性前后水性EP涂料的FTIR圖Fig.1FTIR diagram of waterborne EP coatings before and after nano-SiO2 modification

3.2 涂層斷面SEM分析

圖2為納米SiO2改性水性環(huán)氧樹脂涂料固化物斷面微觀形貌，其中納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%。從圖中可以看出納米SiO2粒子分散性良好，未發(fā)生團聚現(xiàn)象，而且粒子和基體之間的界面完整。進一步說明了涂層綜合性能優(yōu)異的原因。

圖2 納米SiO2改性水性EP涂料固化物斷面形貌Fig.2The section morphology of curable material of waterborne EP coating modified by nano-SiO2

3.3 涂層力學(xué)性能分析

表4為納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層硬度及附著力級別的影響。從表4可以看出，納米SiO2的存在顯著提高了涂層硬度。因為納米SiO2本身具有高強、高韌的特點，筆者所采用的納米SiO2是表面親水性的，有利于其在水性環(huán)氧樹脂乳液中均勻分散，從而促進了兩者之間形成物理交聯(lián)，起到了分散載荷的作用。隨著納米SiO2質(zhì)量分數(shù)達到5%，涂層硬度顯著下降，附著力等級也降低。因為納米SiO2質(zhì)量分數(shù)過高，會出現(xiàn)分散不均勻的狀況，發(fā)生團聚，使得環(huán)氧的交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致涂層硬度及附著力等級降低。

表4 納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層硬度及附著力級別的影響Table 4Effect of nano-SiO2 mass fraction on coating hardness and adhesion grade

表5為納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層彎曲性能的影響。將制備好的涂層試樣放在錐型彎曲試驗儀上彎曲180°，觀察涂層狀態(tài)。納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%的涂層均未出現(xiàn)開裂或損壞現(xiàn)象，性能良好。

表5 納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層彎曲性能的影響Table 5Effect of nano-SiO2 mass fraction on the bending properties of coatings

圖3為納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層力學(xué)性能的影響。涂層拉伸強度呈先增加后降低趨勢，直至納米SiO2質(zhì)量分數(shù)達到2%時，拉伸強度上升至最高點，之后開始下降(見圖3(a))。未添加納米SiO2的涂料耐沖擊高度僅達48 cm，隨著納米SiO2質(zhì)量分數(shù)增大，耐沖擊高度達50 cm。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分數(shù)達到4%時，耐沖擊高度開始呈下降趨勢，直到納米SiO2質(zhì)量分數(shù)達到5%時，耐沖擊高度降低到45cm(見圖3(b))。

圖3 納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層力學(xué)性能的影響Fig.3Effect of nano-SiO2 mass fraction on mechanical properties of coatings

從圖3可以得出，經(jīng)納米SiO2改性后的水性環(huán)氧樹脂涂料拉伸強度以及耐沖擊高度顯著提高。說明在涂料制備過程中加入納米SiO2，使得水性環(huán)氧樹脂涂料的韌性增強，涂層的硬度增大。這是因為SiO2起到了作用，SiO2是一種具有較強剛性的顆粒，可以增加水性環(huán)氧樹脂涂料的機械強度，因此涂層硬度有所提高。但隨著不斷加入更多的納米SiO2，涂層的拉伸強度以及耐沖擊高度在上升至一定程度后都開始呈減小趨勢。因為納米SiO2的粒徑小、比表面積大，所以容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。因此，如果加入了過多的納米SiO2，會導(dǎo)致分散不均勻的問題，影響改性效果。

3.4 涂層耐磨性能分析

圖4為納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層耐磨性能的影響。改性前涂層的磨耗質(zhì)量為0.000 8 g，隨著納米SiO2的增多，磨耗質(zhì)量不斷減小。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%時，磨耗質(zhì)量最小為0.000 2 g，磨耗質(zhì)量減少了75%。當(dāng)繼續(xù)添加納米SiO2時，磨耗質(zhì)量增大，耐磨性呈現(xiàn)下降趨勢(見圖4(a))。摩擦系數(shù)越小，耐磨性越強。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%時，摩擦系數(shù)從0.067 7下降至0.037 5，此時耐磨性最強。繼續(xù)添加納米SiO2，摩擦系數(shù)開始增大，耐磨性下降(見圖4(b))。

圖4 納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對涂層耐磨性能的影響Fig.4Effect of nano-SiO2 mass fraction on wear resistance of coatings

從圖4可以得出，納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%時可以在環(huán)氧樹脂中分散均勻，很好地分擔(dān)了部分磨損載荷，同時又因其與環(huán)氧基團交聯(lián)，因此也增加了涂層強度，進而提高涂層耐磨性。但當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分數(shù)增大，很難實現(xiàn)均勻分散，且易發(fā)生團聚現(xiàn)象，與基體的接觸面積也隨之減少，黏結(jié)力下降，在磨損過程中，納米SiO2粒子發(fā)生松動而掉落。之后掉落的納米SiO2粒子在磨面間滯留，起到磨粒的作用，幫助磨損，因此過量添加納米SiO2會導(dǎo)致耐磨性下降。

3.5 涂料吸水性分析

表6為吸水性測試結(jié)果。改性后涂料的吸水率大幅度降低，在一定程度上減小了吸水對涂層綜合性能的影響。這是因為納米SiO2粒子均勻分散在環(huán)氧樹脂中，再結(jié)合環(huán)氧樹脂優(yōu)異的黏結(jié)性，兩者緊密黏附在一起，形成了十分致密的涂層，從而阻斷了水分子的滲入，因此改性后涂料吸水率下降。

表6 吸水性測試結(jié)果Table 6Water absorption test

3.6 涂料適用期分析

涂料的適用期是指涂料的適用壽命。從固化劑加入的時算起，直到體系黏度上升至起始黏度的4～5倍時，所用的時間即為涂料適用期[14]。圖5為涂料黏度變化趨勢。從圖可以看出，涂料的起始黏度348 MPa·s，40 min 時間上升至1570 MPa·s，之后黏度仍呈上升趨勢。根據(jù)涂料的黏度變化趨勢，可以判斷納米SiO2改性水性環(huán)氧樹脂涂料的適用期為40 min。

圖5 涂料黏度變化趨勢Fig.5The changing trend of coating viscosity

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%時，涂層硬度達到6H，附著力等級為0，耐沖擊高度達50 cm，拉伸強度為43.27 MPa，磨耗質(zhì)量為0.000 2 g，摩擦系數(shù)為0.037 5，涂料適用期為40 min，涂層抗彎曲性、吸水性良好，且納米SiO2粒子分散性良好，未發(fā)生團聚現(xiàn)象。

(2)經(jīng)納米SiO2改性后的水性環(huán)氧樹脂涂料力學(xué)性能增強，耐磨性提高，吸水性優(yōu)異，適用期適宜。