余 柳，黃遠(yuǎn)星，金允景，李劉強(qiáng)，張思濡，劉博康

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

近年來，隨著人口的增長及醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，抗生素藥物的濫用和污染已經(jīng)屢見不鮮[1]。我國作為抗生素的生產(chǎn)及使用大國，抗生素每年的使用量高達(dá)21萬t，其中約18萬t被用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域[2]。與此同時，在獸用和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，用于動物疾病預(yù)防與控制的抗生素使用量也大幅增加，其總量遠(yuǎn)高于人類的使用量[3]。在實(shí)際中，養(yǎng)殖場還有將獸用抗生素?fù)饺腼暳弦蕴岣邉游锷L速率的做法[4-5]?？股仡愃幬镞M(jìn)入人或禽畜體內(nèi)后部分代謝，大部分通過尿液和糞便排出，最終進(jìn)入水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中。雖然抗生素在環(huán)境中通常濃度不高(為ng/L或μg/L)，但抗生素的長期殘留會誘導(dǎo)環(huán)境中抗生素耐藥菌及抗生素抗性基因的出現(xiàn)和累積，從而為人類的疾病預(yù)防和治療帶來更大的困難[2]。此外，這些微量殘留還會通過生物富集作用，對生物鏈產(chǎn)生潛在威脅。

抗生素類藥物主要分為喹諾酮類抗生素、四環(huán)素類抗生素、β-內(nèi)酰胺類抗生素、大環(huán)內(nèi)脂類抗生素和磺胺類抗生素。其中，磺胺類藥物(sulfonamides，SAs)是一類具有對氨基苯磺酰胺(SN)結(jié)構(gòu)的抗生素藥物，多用于治療呼吸道感染、腦部細(xì)菌感染、泌尿系統(tǒng)感染、消化道感染等?；前奉愃幬镌讷F醫(yī)臨床使用上有著悠久的歷史，具有價格低、療效顯著、藥效穩(wěn)定、抗菌性強(qiáng)、廣譜等特點(diǎn)[6]，常見的品種主要有磺胺甲惡唑、磺胺噻唑、磺胺甲嘧啶等。這些藥物在制造及使用過程中所造成的磺胺類廢水難以被生物降解，故采用傳統(tǒng)廢水處理方法效果十分有限。

鐵基材料因其制備過程簡單、催化性能優(yōu)良、儲備豐富等特點(diǎn)，被廣泛用作非均相催化臭氧氧化工藝的催化劑[11]。鐵摻雜CeO2及鐵基金屬-有機(jī)框架材料等材料均能高效催化臭氧產(chǎn)生活性氧物種，去除水中的難降解有機(jī)污染物。FeS作為一種常見的鐵基材料，是生產(chǎn)陶瓷、油漆及灰鑄鐵等的重要原料。成東[12]研究表明，F(xiàn)eS在參與氧化的過程中可以產(chǎn)生·OH，有效降解水中苯酚。本研究考察了FeS結(jié)合臭氧去除水中SN的效果，研究了關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)對該氧化體系的影響。研究結(jié)果對于拓寬FeS材料的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義，對于磺胺類廢水的深度處理也具有技術(shù)支撐價值。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：X射線衍射儀(D8 Advance型，德國布魯克公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(PE Frontier FT-IR型，珀金埃爾默公司)、臭氧發(fā)生器[BS-S10型，拜森生物環(huán)?？萍?上海)有限公司]、離子計(jì)(PXSJ-226型，上海儀電公司)、電子天平(PL-203型，梅特勒-托利多有限公司)、電子磁力攪拌器(MYP11-2A型，上海梅穎浦公司)、真空干燥箱(DZF-6020型，上海一恒科學(xué)儀器)、氣體質(zhì)量流量計(jì)(2SLM-B01型，上海孝康公司)、總有機(jī)碳/總氮(TOC/TN)測定儀(Multi N/C 3100型，德國耶拿公司)。

試劑：SN(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.8%)、FeS(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)。試驗(yàn)用水均采用去離子水，其他試劑包括NaOH、HCl等均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入。

1.2 FeS的預(yù)處理

將FeS以瑪瑙研缽進(jìn)行研磨后，通過100目篩，浸沒于0.5 mol/L的NaOH溶液中10 min，堿洗以除去其表面油污和雜質(zhì)。然后用超純水洗滌數(shù)次，再浸沒于0.1 mol/L的HCl溶液中進(jìn)行活化30 min，然后用超純水洗滌至出水為中性。活化的作用是溶解FeS表面氫氧化鐵薄膜，促進(jìn)臭氧與FeS接觸。最后將其真空干燥，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 試驗(yàn)方法

在室溫下，稱取SN固體溶解于1 L水中，配置不同濃度的磺胺溶液，加入NaOH溶液及HCl溶液以調(diào)節(jié)pH。接著向反應(yīng)溶液中加入一定質(zhì)量的FeS，同時開啟磁力攪拌器，保持1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌溶液。然后打開臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧混合氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后，通過曝氣頭，從反應(yīng)器底部進(jìn)入，整個臭氧氧化反應(yīng)維持60 min，試驗(yàn)均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。每隔一定時間，從取樣口取樣，加入兩滴2 mol/L HCl并通入氮?dú)獯得撍械某粞跖c無機(jī)碳。水樣經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后進(jìn)行TOC等的測定。所有試驗(yàn)均進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，并求得平均值。

材料等電點(diǎn)的測定采用質(zhì)量滴定法[13]。臭氧在水溶液中濃度的測定采用靛藍(lán)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeS的XRD和FTIR表征

對參與臭氧氧化反應(yīng)前后的FeS進(jìn)行X射線衍射(XRD)及傅里葉變換紅外(FTIR)表征。圖1為FeS在參與臭氧氧化反應(yīng)前后的XRD圖。峰面與FeS(PDF#37-0477)相匹配，對參與臭氧氧化反應(yīng)后的FeS，其35.5°處的峰與Fe2O3(PDF#39-1346)的主峰吻合，這表示材料表面可能發(fā)生氧化，存在Fe2O3。由計(jì)算可知，反應(yīng)后FeS結(jié)晶度有所下降，35.5°處峰有所加強(qiáng)，推測在臭氧作用下FeS發(fā)生了氧化。圖2為通過FTIR對反應(yīng)前后的FeS進(jìn)行表征的結(jié)果，觀測到FeS表面存在多個化學(xué)基團(tuán)。在4 000～500 cm-1，3 443 cm-1處有一個強(qiáng)烈的主峰[14]，為表面-OH伸縮振動吸收峰；1 638 cm-1處為結(jié)晶水表面的HO-H彎曲振動峰，1 110 cm-1和604 cm-1的吸收峰可能是由Fe-S的伸縮振動而產(chǎn)生[15]。FeS參與臭氧氧化反應(yīng)后3 443 cm-1處的-OH振動峰有所加強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了在臭氧氧化反應(yīng)過程中FeS表面氧化物的生成。研究表明，材料表面的-OH與其在催化臭氧氧化過程中的催化活性息息相關(guān)[16]。因此，F(xiàn)eS有可能與臭氧分子相互作用，產(chǎn)生·OH，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。

圖1 FeS的XRD圖Fig.1 XRD Pattern of FeS

圖2 FeS的紅外光譜圖Fig.2 Infrared Spectrogram of FeS

2.2 不同反應(yīng)體系對TOC去除效果的影響

在SN溶液初始pH值為7.0、初始質(zhì)量濃度為23.9 mg/L、FeS投加量為1.0 g/L，臭氧質(zhì)量濃度為8.0 mg/L條件下，研究了FeS吸附、單獨(dú)臭氧氧化、FeS/臭氧這3種反應(yīng)體系對SN去除效果的影響。由圖3可知，當(dāng)僅向SN溶液中投入FeS而不通入臭氧時，該體系對于SN幾乎沒有去除效果，說明FeS對于SN沒有明顯的吸附；單獨(dú)通入臭氧且不投加FeS時，TOC的最終去除率為36.2%；既添加FeS又通入臭氧的FeS/臭氧體系對TOC的去除率提高到了73.9%。這一結(jié)果說明，在FeS的催化作用下，臭氧的間接氧化被加強(qiáng)，體系中生成了更多的·OH，將更多的SN徹底降解。反應(yīng)進(jìn)行到20 min時，降解速率放緩，說明反應(yīng)進(jìn)行到一定時間后，部分SN生成了磺胺酸等小分子中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可能更加難以徹底降解。

圖3 不同反應(yīng)體系對TOC去除效果的影響Fig.3 Effect of Different Systems on TOC Removal

2.3 不同初始pH對TOC去除效果的影響

非均相催化臭氧氧化體系的工作效率很大程度上取決于催化劑表面性質(zhì)以及溶液的pH。溶液的pH對臭氧在水中的分解有顯著影響，同時還影響著催化劑表面活性位點(diǎn)的狀態(tài)，一定程度上決定了其催化臭氧分解的性能[17]。通常在堿性條件下，臭氧分子更容易在水溶液中分解產(chǎn)生·OH。一般而言，隨著pH從酸性升高至堿性，顆粒物的表面由帶正電逐漸變?yōu)閹ж?fù)電，同時也會影響其重要的理化性質(zhì)，比如吸附活性[18]，另外表面電荷與催化臭氧分解的活性[17]之間也存在著某種聯(lián)系。當(dāng)pH達(dá)到某一固定值時，催化劑顆粒表面保持電中性，這時pH即為該催化劑的等電點(diǎn)，即pH=pHPZC(point of zero charge，PZC)。在催化劑的等電點(diǎn)pH附近，催化劑往往表現(xiàn)出最佳的性能。

在SN溶液初始質(zhì)量濃度為23.9 mg/L、FeS投加量為1.0 g/L、臭氧質(zhì)量濃度為8.0 mg/L的條件下，考察了溶液的初始pH對SN去除效果的影響。圖4為不同初始pH條件下，反應(yīng)60 min時該體系降解TOC的效果對比。當(dāng)初始pH值=5.0時，TOC的去除率為64.9%；初始pH值=7.0時，去除率最高，達(dá)到了73.9%；而當(dāng)pH值繼續(xù)提高至9.0、11.0時，TOC去除率分別隨之降至68.8%、56.7%，這可能是堿性條件下體系中產(chǎn)生的·OH之間發(fā)生了淬滅反應(yīng)。因此，F(xiàn)eS材料在中性條件下的催化效果最好。這與FeS的等電點(diǎn)pHPZC=7.8也相吻合。

圖4 不同初始pH值對TOC去除效果的影響Fig.4 Effect of Different Initial pH Values on TOC Removal

2.4 SN初始濃度對TOC去除效果的影響

在SN溶液初始pH值=7.0、FeS投加量為1.0 g/L、臭氧質(zhì)量濃度為8.0 mg/L時，考察SN的初始濃度對TOC去除效果的影響。圖5展示了不同初始濃度條件下，60 min時該體系降解TOC的效果。當(dāng)初始SN質(zhì)量濃度為23.9 mg/L時，TOC去除率達(dá)到了73.9%；而升高SN質(zhì)量濃度至59.8、95.7 mg/L時，TOC去除率分別降至65.8%、57.2%。隨著SN初始濃度的增加，F(xiàn)eS/臭氧體系對TOC降解率有明顯降低。這可能是因?yàn)橐环矫?，保持相同F(xiàn)eS投加量和臭氧濃度的條件下，該系統(tǒng)能產(chǎn)生的·OH有限，而此時增加SN的濃度，會增大·OH的消耗量，且會產(chǎn)生更多的小分子中間產(chǎn)物與更高濃度的目標(biāo)污染物競爭臭氧分子和·OH，也使得SN與臭氧分子及·OH的碰撞幾率有所下降；另一方面，更多的污染物分子會附著在FeS表面，使其表面活性位點(diǎn)被占據(jù)，對·OH的產(chǎn)生存在不利影響，從而使得降解效率變低。但同時也可以看到，反應(yīng)進(jìn)行60 min后，目標(biāo)污染物TOC的降解量由7.3 mg(SN質(zhì)量濃度為23.9 mg/L)增至16.0、23.1 mg(SN質(zhì)量濃度分別為59.8、95.7 mg/L)。這可能是因?yàn)镾N初始濃度提高后，SN濃度與臭氧濃度的比例也相應(yīng)提高，總量上更多的污染物分子與·OH進(jìn)行了碰撞，臭氧的利用率上升。

圖5 不同SN初始濃度對TOC去除效果的影響Fig.5 Effect of Different Initial SN Concentrations on TOC Removal

2.5 不同F(xiàn)eS投加量對TOC去除效果的影響

在實(shí)際廢水處理的過程中，催化劑的投加量在很大程度上決定了其能否真正應(yīng)用于工藝運(yùn)行。在SN溶液初始pH值=7.0、初始質(zhì)量濃度為23.9 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為8.0 mg/L的條件下，考察了不同F(xiàn)eS投加量對TOC去除效果的影響。圖6展示了不同F(xiàn)eS投加量時，反應(yīng)60 min后該體系降解SN的效果。當(dāng)FeS投加量為0.1 g/L時，TOC的去除率為59.7%。當(dāng)投加量增至1.0 g/L時，TOC去除率達(dá)到73.9%。TOC的去除率與FeS的投加量呈正相關(guān)。這是因?yàn)殡S著FeS投加量的增加，其表面為臭氧分子提供了更多的活性位點(diǎn)，這使得臭氧分子吸附在FeS表面及進(jìn)一步分解生成·OH的幾率增大，產(chǎn)生的·OH 也隨之增加，從而提高了SN的去除效果。當(dāng)繼續(xù)增加投加量至2.0 g/L時，TOC去除率隨之提高到78.2%，但與投加量為1.0 g/L相比，去除率僅提高了4.3%。有3種可能的原因：①過量的FeS導(dǎo)致其自身發(fā)生了團(tuán)聚效應(yīng)[19]，使得活性位點(diǎn)的密度降低；②當(dāng)FeS繼續(xù)投加時，F(xiàn)eS/臭氧體系產(chǎn)生了過量的·OH，導(dǎo)致粒子之間相互碰撞發(fā)生淬滅反應(yīng)，從而降低了體系中·OH 的濃度；③在FeS投加量增大的同時，沒有相應(yīng)地增加臭氧濃度，導(dǎo)致增加的FeS量無法充分發(fā)揮作用?；谝陨显?，SN的降解與礦化率并沒有進(jìn)一步顯著提高。因此，1.0 g/L是更經(jīng)濟(jì)的投加量選擇，后續(xù)試驗(yàn)中FeS的投加量均采用1.0 g/L。

圖6 不同F(xiàn)eS投加量對TOC去除效果的影響Fig.6 Effect of Different FeS Dosages on TOC Removal

2.6 不同臭氧投加量對TOC去除效果的影響

臭氧作為反應(yīng)體系中的氧化劑，直接關(guān)系著SN的礦化程度。為考察不同臭氧濃度對TOC去除效果的影響，在SN溶液初始pH值=7.0、初始質(zhì)量濃度為23.9 mg/L、FeS投加量為1.0 g/L的條件下，控制水中臭氧的質(zhì)量濃度分別為6.0、6.5、8.0 mg/L。圖7展示了在不同臭氧濃度下，60 min時該體系降解SN的效果。當(dāng)水中臭氧質(zhì)量濃度為6.0 mg/L時，TOC去除率為62.1%。隨著臭氧質(zhì)量濃度增加到6.5 mg/L和8.0 mg/L，TOC的去除率也隨之增至66.4%和73.9%。不難看出，臭氧濃度的增加提高了SN的去除率和反應(yīng)速率。這是因?yàn)樽杂苫膩碓粗饕浅粞醯姆纸猓S著臭氧濃度的增加，可以更充分地利用水中的FeS產(chǎn)生·OH，臭氧分子和·OH與目標(biāo)污染物有效碰撞率也相應(yīng)增加，由此使得SN的去除效率增加。

2.7 FeS/臭氧系統(tǒng)的機(jī)理研究

(1)

(2)

圖8 自由基淬滅劑對TOC去除效果的影響Fig.8 Effect of Radicals Scavenger on TOC Removal

為了排除FeS在溶液中浸出鐵離子的影響，測得60 min時溶液中的鐵離子質(zhì)量濃度為6.8 mg/L。向體系中投入6.8 mg/L Fe2+后，TOC去除率為39.5%，與單獨(dú)臭氧時的36.3%相差無幾，因此,污染物的去除主要是FeS催化臭氧分解生成的·OH導(dǎo)致。

2.8 催化劑FeS的重復(fù)利用率

應(yīng)用于實(shí)際磺胺廢水處理的催化材料必須要具有良好的可重復(fù)利用性。本研究為考察驗(yàn)證FeS材料用于催化臭氧氧化降解水中SN的穩(wěn)定性，將參與臭氧氧化后的FeS回收后繼續(xù)用于下一輪試驗(yàn)。圖9為FeS循環(huán)使用5次后，催化臭氧氧化降解SN的效果。在FeS循環(huán)利用了5次之后，SN的礦化率略有下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)后的FeS性質(zhì)有所變化，比如部分金屬的溶出和流失、表面磨損導(dǎo)致的比表面積下降，使得表面官能團(tuán)及活性位點(diǎn)隨之減少等[22]。但是TOC的降解率僅從73.9%降至58.5%，可見FeS具有較好的活性及穩(wěn)定性，因此FeS/臭氧體系是一種穩(wěn)定的可循環(huán)利用的系統(tǒng)，有希望進(jìn)一步改進(jìn)后應(yīng)用于實(shí)際磺胺廢水的處理工藝。

圖9 FeS循環(huán)使用次數(shù)對TOC去除效果的影響Fig.9 Effect of Number of Cycles of FeS Reaction on TOC Removal

3 結(jié)論

(1)通過XRD和FTIR手段表征了參與臭氧氧化反應(yīng)前后的FeS材料，結(jié)果顯示FeS在參與臭氧氧化反應(yīng)后表面有氧化物的生成，并產(chǎn)生了大量的表面羥基，這有助于其催化臭氧分解生成·OH。

(2)FeS對水中的SN幾乎沒有吸附作用。最佳反應(yīng)條件為SN溶液初始pH值為7.0、初始質(zhì)量濃度為23.9 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為8.0 mg/L、FeS投加量為1.0 g/L，反應(yīng)60 min后，SN的TOC去除率可以達(dá)到73.9%，比單獨(dú)臭氧反應(yīng)體系提高了37.7%。

(3)向FeS/臭氧體系中分別投入0.002 mol/L的自由基淬滅劑NaHCO3和Na2HPO4，均可使SN去除率顯著降低，說明FeS結(jié)合臭氧去除水中SN的過程中有·OH的參與。

(4)FeS經(jīng)過5次循環(huán)利用后，催化效果未發(fā)生顯著降低，說明該材料有望用于實(shí)際磺胺廢水的處理。