黃 霞，祝佳欣，林茹晶，胡 靜，汪一豐，龐維海，謝 麗,*

(1.長江水環(huán)境教育部重點實驗室，同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.上海凱密特爾化學品有限公司，上海 201315；3.宜興帕克德環(huán)保技術有限公司上海分公司，上海 200126)

國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2020年汽車制造業(yè)增速達到6.6%[1]。汽車涂裝是重要的汽車制造工藝之一，汽車制造業(yè)的蓬勃發(fā)展加劇了涂裝材料的生產需求，從而導致涂裝材料廢水產量大幅增加。汽車涂裝材料包括脫脂劑、磷化液、陰極電泳漆、粉末涂料、中途和面漆涂料[2]。在涂料生產過程中，產生的廢水污染物種類復雜，水質變化幅度大且濃度高，若不進行妥善處理，排入水體后會對水體生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染[3]。

目前，該類廢水的主要處理手段是物化預處理聯(lián)合生化降解法。劉峰等[4]采用混凝-生物接觸氧化-芬頓高級氧化組合工藝對水性涂料廢液進行處理，結果表明，該組合工藝的CODCr去除率達98.1%、氨氮去除率達97.2%。預處理技術是進行生化處理的前提，而直接對混合廢水進行預處理會加大處理難度。依據(jù)涂裝工藝排放的各類廢水中所含污染物質的不同，針對不同水質特征的廢水采用不同物理化學處理方法能更有效地去除廢水中的污染物，從而降低后續(xù)生化處理的負荷[5]。常用的物化處理技術包括酸化除油、中和沉淀、混凝等。蔡瑩等[6]采用分質處理、混凝沉淀、混凝氣浮等處理工藝，對重金屬、懸浮物(SS)、油的去除效率超過90%，對CODCr的去除率大于80%。對于高濃度難降解有機廢水，可通過強氧化劑高效氧化降解有機物從而降低CODCr負荷，常用的氧化劑有H2O2、Ca(ClO)2、臭氧等。Kurt等[7]使用鐵銹和H2O2處理溶劑型涂料廢水，CODCr去除率達80%。相較于芬頓氧化與臭氧氧化，Ca(ClO)2氧化法經濟成本較低，處理效果也較好。Khandaker等[8]使用Ca(ClO)2與廢鐵屑組成的混合氧化-介質過濾裝置處理色度與CODCr均較高的紡織廢水，結果表明，該工藝能完全脫除顏色，并達到95%的CODCr去除率。

本研究對某涂裝材料生產公司的實際生產廢水進行檢測分析，按照水質特征對各種來源廢水進行分質分流，依據(jù)污染物種類選擇合適的預處理技術，以保證后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定、高效地運行。通過小試試驗探究了各種物化預處理技術的適宜條件與處理效果，隨后在中試試驗中進行進一步驗證，并對處理后的混合廢水進行后續(xù)生化可行性分析，研究結果可為此類廢水的處理提供實際參考。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與試驗藥劑

廢水來源于某涂裝材料生產公司的生產廢水。試驗使用藥劑主要有：氫氧化鈉(NaOH)、98%硫酸(H2SO4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、30% H2O2、二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)、Ca(ClO)2、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、六水合三氯化鋁(AlCl3·6H2O)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)。所用藥劑均為分析純。

1.2 試驗方法與步驟

1.2.1 氧化/混凝

取500 mL水樣于1 L燒杯中置于磁力攪拌器上，用98%H2SO4或NaOH溶液調整pH，加入FeSO4·7H2O反應10 min，加入30% H2O2或Ca(ClO)2進行氧化反應。加入體積分數(shù)為1% 的PAC和體積分數(shù)為0.1%的PAM進行混絮凝15 min，沉淀過濾后收集上清液測定CODCr、重金屬。

1.2.2 酸化破乳

1.2.3 可生化性分析

為判定物化處理后混合廢水進行生化反應的可行性，本研究參考盧浩等[9]對工業(yè)廢水可生物降解性 CODCr的定量檢測分析方法，并簡化方法步驟，進行了15 d連續(xù)曝氣試驗。具體操作步驟如下：取處理后的混合廢水1 L于燒杯中，調節(jié)pH為中性，接種馴化一定天數(shù)的新鮮活性污泥，開啟曝氣，連續(xù)15 d測定上清液中CODCr，根據(jù)CODCr降解率判定混合廢水可生化性。

1.3 測定分析方法

CODCr通過哈希DR3900分析儀測定，重金屬采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES(美國Agilent 720 ES)測定，非重金屬離子采用ICS-5000離子色譜儀(Thermo Fisher)測定。試驗數(shù)據(jù)采用 Excel 2010和 Origin 2019軟件進行處理及分析。

2 結果與討論

2.1 涂裝材料廢水水質及處理工藝分析

涂裝材料廢水種類繁多、成分復雜，為了提高處理效果，方便運行管理，分質處理模式是該類廢水處理的主流模式[6,10]。分質預處理不僅可以降低系統(tǒng)處理難度，還能有效提高廢水的可生化性。根據(jù)該企業(yè)生產廢水的水質情況，將來源于不同工藝的工業(yè)廢水分為高濃度含Cr廢水、涂裝重金屬廢水、高濃度COD廢水、含油廢水共4類，如表1所示。含Cr廢水主要來源于鈍化和涂層工藝，其總鉻(TCr)質量濃度達967 mg/L，CODCr質量濃度為5 865 mg/L；重金屬廢水主要來源于磷化工藝，含有多種重金屬，如Zn (80.2 mg/L)、Ni(142.0 mg/L)、Mn (157.0 mg/L)、Co(21.0 mg/L)；高濃度COD廢水主要來源于脫漆工藝和洗滌工藝，其中CODCr質量濃度高達18 640 mg/L；含油廢水主要來源于脫脂工藝，CODCr質量濃度達54 160 mg/L。

表1 不同廢水來源工藝及水質參數(shù)Tab.1 Processes and Water Quality Parameters of Different Raw Wastewater

圖1為各類廢水處理技術選擇的基本思路。依據(jù)廢水性質差異，將含有不同類型污染物的廢水分類收集后進行分質物化處理。各種廢水經預處理后進行水質檢測，確定沒有優(yōu)先控制污染物后進行混合處理。含Cr廢水與重金屬廢水的處理主要采用沉淀法，此外，芬頓氧化法在處理重金屬廢水方面也有一些應用[11-12]。芬頓混凝法能將結合態(tài)金屬轉化為金屬離子釋放出來，再進行沉淀加以去除[13]。因此，本研究考慮對比芬頓氧化-混絮凝沉淀與單獨混凝沉淀對重金屬的處理效果。高濃度CODCr廢水的處理主要通過芬頓、Ca(ClO)2、臭氧等強氧化劑高效降解污染物，從而降低CODCr負荷，本研究對比芬頓氧化與Ca(ClO)2氧化法的CODCr去除效果。含油廢水的處理一般先進行破乳，再油水分離，本研究使用酸化破乳、隔油技術進行含油廢水預處理，以降低油脂含量，減少對后續(xù)處理過程的影響。

圖1 涂裝材料生產廢水不同水質分類及對應的物化預處理技術Fig.1 Classification and Corresponding Physicochemical Pretreatment Processes according to Water Quality of the Wastewater

2.2 重金屬廢水及含油廢水預處理效果分析

含Cr廢水毒性較大，進入生化處理前需要去除重金屬Cr?；趧⒎糩14]對含Cr重金屬廢水的處理研究，還原沉淀Cr(Ⅵ)的最佳pH值在10.0左右，考慮原水性質差異，本試驗探究了pH值為9.0和12.0條件下芬頓氧化和混凝沉淀對TCr以及CODCr的去除效果。由圖2(a)可知，pH值為9.0時，混凝沉淀對CODCr的去除率為24.0%，高于芬頓氧化(18.8%)，而當pH值升高到12.0時，芬頓氧化對CODCr去除率增加到32.1%，混凝沉淀則增加到30.8%。結果表明，芬頓氧化法相較于混凝沉淀處理，對于含Cr廢水中CODCr的去除并未顯示明顯優(yōu)勢?？紤]TCr的去除，pH值為9.0時，芬頓氧化對TCr的去除率為97.2%，混凝沉淀的去除率為94.4%，而當pH值升高到12.0時，芬頓氧化對TCr的去除率降低到93.8%，混凝沉淀則降低到87.1%。結果表明，混凝沉淀法能有效去除TCr，在相同pH下芬頓氧化法對TCr的去除率略高。當后續(xù)沉淀pH較高時，芬頓氧化與混凝沉淀對于重金屬的去除率均有所下降?？赡艿脑蚴窃谳^高的pH條件下，已經生成的Cr(OH)3沉淀再次溶解導致出水TCr濃度升高[14]。因此，綜合考慮重金屬去除率和經濟成本，選擇pH值為9.0條件下的混凝沉淀可以滿足含Cr廢水的預處理。

涂裝重金屬廢水含有Zn、Mn、Ni等多種重金屬，試驗對比研究了pH值為12.0條件下芬頓氧化和混凝沉淀對其中兩種主要重金屬(Ni和Mn)的去除效果。對于含油廢水，研究了酸性破乳隔油處理后CODCr的去除效果。結果如圖2(b)所示，針對重金屬廢水，芬頓氧化和混凝沉淀對重金屬的去除率均高于90.0%，芬頓氧化法的去除率稍低。因此，擬選用pH值為12.0條件下的混凝沉淀處理重金屬廢水。含油廢水通過除油處理，CODCr質量濃度由原來的54 160 mg/L降低至9 920 mg/L，去除率達到81.7%。

應用SPSS 18.0統(tǒng)計軟件對數(shù)據(jù)進行分析。符合正態(tài)分布的計量資料采用均數(shù)±標準差表示,組間比較采用t檢驗或方差分析,進一步兩兩分析采用LSD法,計數(shù)資料比較采用卡方檢驗。P<0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

圖2 不同方法對污染物的去除效果Fig.2 Effect of Different Processes on Pollutants Removal

2.3 不同氧化劑對高濃度COD廢水處理效果影響

探究了Ca(ClO)2氧化法與芬頓氧化法對高濃度COD的去除效率，考察了不同藥劑比例、pH條件下的處理效果，研究結果如表2所示。批次1～4組試驗研究了單獨混凝沉淀、芬頓氧化法以及Ca(ClO)2氧化法的CODCr去除效率。批次1是單獨混凝沉淀，CODCr去除效果不顯著，批次2和3考查了投加H2O2的效果，可見在加大FeSO4·7H2O投加量的情況下CODCr去除率有所升高，而考慮到使用H2O2造成的藥劑成本高，可使用Ca(ClO)2氧化法去除CODCr，批次4在FeSO4·7H2O投加量減少71.4%、增加Ca(ClO)2投加的情況下，CODCr的去除率減少了5.9%，但仍然保持在較高水平。因此，可以認為Ca(ClO)2氧化法滿足CODCr去除要求。

表2 芬頓氧化及Ca(ClO)2氧化對CODCr去除率對比Tab.2 Comparison of CODCr Removal Rate between Fenton and Ca(ClO)2 Oxidation

為進一步確定Ca(ClO)2與FeSO4·7H2O的最佳藥量投加范圍，降低藥劑成本，批次5～12組試驗研究了m(CODCr)∶m(FeSO4·7H2O)、Ca(ClO)2作用時的pH值(酸性條件4.0和堿性條件10.0)、n[Ca(ClO)2]∶n(FeSO4·7H2O)這3個因素對CODCr去除率的影響。對比批次10和11、9和12可以發(fā)現(xiàn)，pH對CODCr去除率影響并不大，為節(jié)約藥劑成本，選擇pH值為4.0作為反應條件。對比批次8和11、9和10可知，增大FeSO4·7H2O和Ca(ClO)2的使用量可以提升CODCr去除率。為保證CODCr去除率并且節(jié)約藥劑使用量，認為批次9的條件更適合，此時CODCr去除率達到56.8%。

對比分析批次9條件下Ca(ClO)2氧化法與批次3條件下芬頓氧化的藥劑成本，結果如表3所示。Ca(ClO)2氧化法在提高16.4%的CODCr去除率的基礎上，還可以降低約59.4%的藥劑成本，這一定程度上降低了企業(yè)的處理成本。

表3 芬頓氧化及Ca(ClO)2氧化藥劑成本對比Tab.3 Comparison of Chemical Costs between Fenton Oxidation and Ca(ClO)2 Oxidation

2.4 中試處理工藝及效果分析

根據(jù)以上條件探索試驗，對各類廢水采用合適的處理條件進行中試試驗，結果如表4所示。含Cr廢水和涂裝重金屬廢水分別采用pH值為9.0和12.0條件下的混凝沉淀法處理；高濃度COD廢水采用Ca(ClO)2氧化-混凝沉淀處理，藥劑投加比例為m(CODCr)∶m(FeSO4·7H2O)=3∶1、n[Ca(ClO)2]∶n(FeSO4·7H2O)=10∶1；含油廢水采用酸化破乳處理。具體操作參數(shù)如1.2小節(jié)所示。由表4可知，重金屬廢水經過混凝絮凝沉淀后，重金屬Cr、Co、Mn、Zn、Ni都得到有效去除。高濃度COD廢水經Ca(ClO)2氧化-混凝絮凝沉淀處理后，CODCr質量濃度由原水的18 640 mg/L降低為8 360 mg/L，去除率為55.2%。含油廢水經酸化破乳除油處理后，CODCr去除率達到90.4%。將處理后的廢水混合后進行15 d曝氣試驗，結果表明，在經過5～7 d曝氣后，混合廢水的CODCr去除率基本維持在65.0%～75.0%，這表明經過物化預處理后的廢水混合后可生化性好，可以通過進一步生化試驗降解CODCr。

表4 各種廢水中試處理試驗結果Tab.4 Results of Pilot Test for Various Wastewater Treatment

2.5 分類預處理工藝流程設計

根據(jù)以上小試及中試試驗結果，針對該工廠的生產廢水提出了如下的處理工藝流程，如圖3所示。根據(jù)廢水水質的差異，將不同種類的工業(yè)廢水分類收集儲存，隨后進行物化預處理，為后續(xù)生化或深度處理減輕負荷。

1) 高濃度含Cr廢水

來源于鈍化工藝的高濃度含Cr廢水先經管道收集至調節(jié)池A，經調節(jié)后廢水均質均量；再進入一級處理池，調節(jié)pH值為9.0后，通過FeSO4·7H2O將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，加堿調節(jié)pH使其形成Cr(OH)3沉淀，再使用PAC和PAM進行混絮凝；為保證去除效果，后續(xù)設二級混絮凝池，過濾后進入監(jiān)測池,達標后排入綜合調節(jié)池；一級、二級處理池的重金屬污泥排入污泥池A后經高壓隔膜壓濾機壓濾，出水回排至初始調節(jié)池進行二次去除以保證廢水中Cr穩(wěn)定達標，含Cr污泥外運進行后續(xù)處置。

2) 涂裝重金屬廢水

不含Cr的其他類型重金屬廢水經管道收集至調節(jié)池B，通過加堿調節(jié)pH值為12.0進行沉淀，隨后再進行混絮凝處理，二級混絮凝池進一步強化去除效果，出水穩(wěn)定達標后排入綜合調節(jié)池；重金屬污泥排入污泥池B，同樣經高壓隔膜壓濾機壓濾后泥水分離和污泥外運。

3) 含油廢水

來源于脫脂工藝的含油廢水經管道收集至調節(jié)池C，調節(jié)pH值為2.5左右進行酸化破乳，調節(jié)溫度后靜置一定時間，油脂逐漸上浮形成油脂層，再通過氣浮處理進行除油；油水分離后油排入廢油池C，經疊螺壓濾機后進行污泥外運。

4) 高濃度COD廢水

來源于脫漆工藝與酸洗、堿洗工藝的高濃度COD廢水由管道收集后一起排入調節(jié)池D，調節(jié)pH值為4.0，廢水均質均量后進入處理池，加入FeSO4·7H2O進行反應，m(CODCr)∶m(FeSO4·7H2O)=3∶1；再加入Ca(ClO)2進行反應，n[Ca(ClO)2]∶n(FeSO4·7H2O)=10∶1；經過Ca(ClO)2氧化大部分有機物后，再通過混絮凝作用沉淀，出水穩(wěn)定達標后排入綜合調節(jié)池，污泥排入污泥池D，經高壓隔膜壓濾機壓濾后進行泥水分離和污泥外運。

5) 生化處理

上述經分質物化預處理的廢水共同排入綜合調節(jié)池，調節(jié)pH為中性以進行后續(xù)生化處理?？紤]到處理后的廢水B/C為0.65，可生化良好，生化工藝可以選擇厭氧好氧耦合的處理技術，如復合水解酸化-移動床生物膜(MBBR)工藝[15-16]。廢水中難降解有機物經過厭氧菌水解轉化為易生物降解的小分子有機酸，再進入由傳統(tǒng)活性污泥處理系統(tǒng)和懸浮填料組成MBBR反應器，該反應器兼有傳統(tǒng)流化床與生物接觸氧化工藝的優(yōu)勢[17]，經生化處理后的廢水進行指標檢測后保證達標排放。

圖3 涂裝材料生產廢水分類預處理的工藝流程Fig.3 Process Flow of Classified Pretreatment of Coating Materials Production Wastewater

2.6 預處理藥劑成本分析

對各類廢水預處理進行藥劑成本分析，結果如表5所示。根據(jù)前期調研該工廠廢水排放情況，以1 m3廢水中含Cr廢水、重金屬廢水、高COD廢水、含油廢水占比為0.13、0.32、0.49、0.06進行藥劑成本分析，其中調節(jié)pH所用酸堿、絮凝劑和助凝劑等未計入；含油廢水處理只須加酸破乳，未進行統(tǒng)計。由表5可知，含Cr廢水與重金屬廢水處理成本較低，高COD廢水處理成本高。盡管使用Ca(ClO)2氧化代替價格昂貴的芬頓法，由于該廢水CODCr濃度很高，Ca(ClO)2投加量仍較大。因此，針對高COD廢水的處理，仍需探究更經濟高效的處理方法。

表5 各廢水預處理藥劑成本Tab.5 Cost of Pretreatment Chemicals for Different Kinds of Wastewater

3 結論

(1)涂裝材料生產廢水水質復雜、污染物濃度高，該類廢水的處理可通過先分質物化預處理，在降低重金屬、CODCr等污染物濃度的同時提高廢水可生化性，從而降低后續(xù)生化處理的負荷。

(2)混凝絮凝沉淀對于重金屬廢水具有較好的去除效果，其中，pH值為9.0時對TCr的去除率更高。

(3)針對高濃度CODCr廢水采用芬頓氧化和Ca(ClO)2氧化法處理，結果表明，Ca(ClO)2氧化法在保證較高CODCr去除率的情況下，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量可減少71.4%，還避免了昂貴的H2O2的使用。Ca(ClO)2氧化法在提高16.4%的CODCr去除率的基礎上，還可以降低約59.4%的藥劑成本。

(4)中試結果驗證達標，在此基礎上設計了廢水分質物化預處理工藝流程。對達標出水混合后進行生化可行性分析，結果表明B/C為0.65，廢水可生化性良好，后續(xù)生化處理工藝可采用厭氧好氧耦合技術如復合水解酸化-MBBR工藝。